Нитрование и сульфирование
Нитрование
Азотная кислота сама бензол почти не нитрует. Нитрующая смесь — концентрированные азотная и серная кислоты: серная кислота превращает азотную в сильный электрофил.
- Серная кислота, более сильная, протонирует гидроксильную группу азотной кислоты.
- Протонированная кислота теряет молекулу воды, и образуется нитроний-ион \(\ce{O=N+=O}\).
Суммарно: \(\ce{HNO3 + 2H2SO4 -> NO2+ + H3O+ + 2HSO4-}\). Серная кислота ещё и связывает образующуюся воду.
Бензол нитруется нитрующей смесью при 50–60 °C. Нитрогруппа сильно оттягивает электроны, поэтому вторая нитрогруппа вводится только при 100 °C дымящей азотной кислотой (и вступает в мета-положение, урок 80), а третья — с огромным трудом. Толуол нитруется легче бензола, и при нагревании с дымящей азотной кислотой и олеумом даёт 2,4,6-тринитротолуол (тротил).
edit_noteРазбор задачи: выход нитробензола
Из 31,2 г бензола получили 41,8 г нитробензола. \(n(\ce{C6H6}) = 31{,}2/78{,}1 = 0{,}400\) моль; теоретически нитробензола \(0{,}400 \cdot 123{,}1 = 49{,}2\) г. Выход \(41{,}8/49{,}2 = 0{,}850\), то есть 85,0 %.
boltРоль серной кислоты
Серная кислота в нитрующей смеси не нитрует: она делает из азотной кислоты электрофил \(\ce{NO2+}\) и связывает воду, которая иначе разбавляла бы смесь и тормозила реакцию.
history_eduНитробензол Митчерлиха
Эйльхард Митчерлих получил нитробензол в 1834 году, нагревая бензол с дымящей азотной кислотой. Жидкость с запахом горького миндаля под названием «мирбановое масло» применяли в парфюмерии, пока не выяснилось, что она ядовита.
Сульфирование и его обратимость
Сульфирование проводят концентрированной серной кислотой или олеумом (раствором \(\ce{SO3}\) в серной кислоте). Электрофил — триоксид серы \(\ce{SO3}\): атом серы несёт большой частичный положительный заряд. π-Электроны кольца атакуют атом серы, образуется σ-комплекс, после переноса протона получается бензолсульфокислота.
Обратимость
В отличие от нитрования и галогенирования, сульфирование обратимо. При нагревании сульфокислоты с разбавленной серной кислотой или перегретым водяным паром протон присоединяется к атому кольца, несущему сульфогруппу, и \(\ce{SO3}\) уходит:
Поэтому сульфогруппу применяют как временную защиту: она занимает нужное положение (обычно пара-, как объёмная группа), направляет следующий заместитель и затем удаляется.
edit_noteРазбор задачи: 2-нитротолуол без пара-изомера
При нитровании толуола получается смесь орто- и пара-нитротолуолов. Чтобы получить только орто-изомер, толуол сначала сульфируют: объёмная сульфогруппа занимает пара-положение. Затем нитруют: метильная группа направляет нитрогруппу в орто-положение к себе, и сульфогруппа (мета-ориентант) направляет её туда же. Наконец, нагревают с водяным паром — сульфогруппа уходит, остаётся 2-нитротолуол.
boltВременный заместитель
Сульфогруппу вводят нагреванием с концентрированной серной кислотой, а снимают нагреванием с разбавленной кислотой или водяным паром. Больше ни один заместитель так легко не «ставится и снимается».
auto_awesomeМоющие средства
Соли алкилбензолсульфокислот — основа синтетических моющих средств. Длинная углеводородная цепь растворяется в жире, а сульфонатная группа — в воде, и жир переходит в раствор в виде мелких капель.
Нитросоединения и сульфокислоты в промышленности
Продукты нитрования и сульфирования — сырьё для многих отраслей.
- Нитробензол восстанавливают в анилин (урок 83) — исходное вещество для красителей, лекарств и полиуретанов.
- 2,4,6-Тринитротолуол (тротил) — взрывчатое вещество, устойчивое к удару и нагреванию: его плавят и заливают в снаряды.
- Щелочное плавление сульфоната натрия даёт фенолят: \(\ce{C6H5SO3Na + 2NaOH ->[300\ ^\circ C] C6H5ONa + Na2SO3 + H2O}\); подкисление превращает фенолят в фенол. Так получали фенол до появления кумольного способа (тема 10).
- Сульфаниламиды — первые синтетические антибактериальные лекарства — производные сульфокислот.
edit_noteРазбор задачи: масса тротила
Сколько граммов тротила можно получить из 9,20 г толуола при выходе 80 %? \(n(\ce{C7H8}) = 9{,}20/92{,}1 = 0{,}0999\) моль; \(M(\ce{C7H5N3O6}) = 227{,}1\) г/моль; \(m = 0{,}0999 \cdot 0{,}80 \cdot 227{,}1 = 18{,}1\) г. На каждую нитрогруппу расходуется молекула \(\ce{HNO3}\) и образуется молекула воды.
boltСчёт по нитрогруппам
Число нитрогрупп в продукте равно числу молей азотной кислоты на моль арена и числу молей образующейся воды: \(\ce{C7H8 + 3HNO3 -> C7H5N3O6 + 3H2O}\).
history_eduКраситель, ставший взрывчаткой
Тринитротолуол получил в 1863 году Юлиус Вильбранд как жёлтый краситель. Его взрывчатые свойства долго не замечали, потому что вызвать взрыв тротила трудно; как взрывчатое вещество его стали применять лишь в начале XX века.
push_pinГлавное
Серная кислота протонирует азотную, и после отщепления молекулы воды образуется нитроний-ион \(\ce{NO2+}\) — электрофил нитрования. Нитрогруппа дезактивирует кольцо, поэтому каждая следующая стадия нитрования требует более жёстких условий. Сульфирование идёт под действием \(\ce{SO3}\) и обратимо: сульфогруппу удаляют нагреванием с водяным паром, поэтому её используют как временную защиту положения. Сульфокислоты служат сырьём для фенолов, красителей и моющих средств.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.