Нитрование и сульфирование

8 заданий

Нитрование

linkОпора

Урок 177. Механизм электрофильного ароматического замещения — рисовать σ-комплекс и его резонанс

Галогенирование (урок 178) вводит в кольцо атом галогена, а нитрование и сульфирование — группы, связанные с кольцом через азот и серу. Нитрование — одна из важнейших реакций аренов: нитрогруппу легко восстановить до аминогруппы, и так получают анилин и его производные, а из них — красители и лекарства. Нитрование идёт по общему механизму \(S_EAr\) (урок 177). Электрофилом служит нитроний-ион \(\ce{NO2+}\), но в чистой азотной кислоте его практически нет: чтобы получить нитроний-ион, азотную кислоту протонируют серной и отщепляют от неё воду.

Как нитровать арен

Серная кислота протонирует азотную и отщепляет от неё воду: \(\ce{HNO3 + 2H2SO4 <=> NO2+ + H3O+ + 2HSO4-}\).
Нитроний-ион атакует кольцо, образуется σ-комплекс, а после отщепления протона — нитроарен.
Нитрогруппа дезактивирует кольцо, поэтому второе нитрование идёт только при 100 °C, и вторая нитрогруппа вступает в мета-положение.
Нитроарены восстанавливают до анилинов железом в соляной кислоте или водородом на палладии. Так в кольцо вводят аминогруппу.

Нитробензол → мета-динитробензол при 100 °C

мета-динитробензол: HNO₃, H₂SO₄, 100 °C — Нитробензол → мета-динитробензол при 100 °C

Примеры

1. Нитрование бензола. При 50 °C нитрующая смесь даёт нитробензол.

2. Второе нитрование. Нитрогруппа дезактивирует кольцо, поэтому нитробензол нитруется только при 100 °C, а вторая нитрогруппа вступает в мета-положение.

Акцептор в кольце требует более жёстких условий и направляет в мета

3. Нитрование толуола. Метильная группа активирует кольцо: толуол нитруется быстрее бензола и даёт 2- и 4-нитротолуолы.

Донор ускоряет реакцию и направляет в орто и пара

errorСерная кислота — не катализатор «вообще»

Её роль в нитрующей смеси конкретна: она протонирует азотную кислоту, отщепляет от неё воду и тем самым создаёт нитроний-ион, а затем связывает воду, образующуюся в реакции. Без серной кислоты азотная кислота нитрует только очень активные арены.

edit_noteПопробуйте сами

Почему для второго нитрования нужна более высокая температура?

expand_moreПоказать решение

Нитрогруппа — акцептор электронов: она дезактивирует кольцо, и электрофилу труднее его атаковать.

Сульфирование и его обратимость

Сульфирование — единственная распространённая обратимая реакция \(S_EAr\). Концентрированная серная кислота вводит сульфогруппу, а разбавленная кислота при нагревании снимает её. Эту обратимость используют как синтетический приём.

Как сульфировать и десульфировать

Концентрированная или дымящая серная кислота (раствор \(\ce{SO3}\)) превращает арен в арилсульфокислоту \(\ce{ArSO3H}\).
При нагревании с разбавленной кислотой или с перегретым паром сульфогруппа отщепляется: \(\ce{ArSO3H + H2O -> ArH + H2SO4}\).
На этом основан приём защиты: сульфогруппа занимает пара-положение, следующая реакция идёт в орто-положение, а затем сульфогруппу снимают.

\[\ce{C6H6 + SO3 <=>[\ce{H2SO4}][\ce{H2O}, t] C6H5SO3H}\]

Примеры

1. Сульфирование бензола. Дымящая серная кислота (раствор \(\ce{SO3}\)) даёт бензолсульфокислоту; при нагревании с разбавленной кислотой реакция идёт в обратную сторону.

2. Сульфирование толуола. Сульфогруппа вступает в основном в пара-положение к метилу: получается 4-метилбензолсульфокислота.

Объёмная сульфогруппа предпочитает пара-положение

3. Сульфогруппа как временная защита. Чтобы получить 2-бромтолуол без пара-изомера, толуол сначала сульфируют (сульфогруппа занимает пара-положение), затем бромируют (бром вступает в орто-положение к метилу) и наконец снимают сульфогруппу нагреванием с разбавленной кислотой.

Сульфогруппа заняла пара-положение, а потом ушла

errorОбратимость сульфирования — инструмент синтеза

Сульфогруппу вводят, чтобы потом снять: она временно занимает пара-положение и направляет следующий заместитель в орто-положение к уже имеющейся группе. После десульфирования получается чистый орто-изомер, который прямым замещением получить трудно.

edit_noteПопробуйте сами

Почему бром в 4-метилбензолсульфокислоте вступает в положение рядом с метилом?

expand_moreПоказать решение

Для метила это орто-положение, а для сульфогруппы — мета-положение, поэтому обе группы направляют бром именно туда.

push_pinГлавное

Нитрующая смесь (\(\ce{HNO3}\) + \(\ce{H2SO4}\)) даёт нитроний-ион \(\ce{NO2+}\); нитрование необратимо, нитрогруппа сильно дезактивирует кольцо — второе нитрование требует нагревания и идёт в мета-положение. Сульфирование концентрированной или дымящей \(\ce{H2SO4}\) (\(\ce{SO3}\)) обратимо: в разбавленной кислоте при нагревании сульфогруппа уходит. Поэтому её используют как временную защиту положения.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.