Электрофильное замещение: механизм и галогенирование
Две стадии электрофильного замещения
Бензол — нуклеофил, хотя и слабый: его π-электроны могут атаковать сильный электрофил. Реакция идёт в две стадии и называется электрофильным ароматическим замещением (\(S_EAr\)).
- Присоединение электрофила. Пара π-электронов кольца образует связь с электрофилом \(\ce{E+}\). Атакованный атом углерода переходит в \(sp^3\)-состояние (при нём теперь H и E), а положительный заряд распределяется по трём атомам кольца. Эту частицу называют σ-комплексом (аренониевым ионом). Стадия медленная: ароматичность временно теряется.
- Отщепление протона. Основание отрывает протон от \(sp^3\)-атома; пара электронов связи C–H возвращается в кольцо, и ароматичность восстанавливается. Стадия быстрая.
Изотопный эффект
Если заменить атомы водорода бензола на дейтерий, скорость нитрования не изменится. Связь C–H рвётся на второй, быстрой стадии и не влияет на скорость всей реакции. Этим \(S_EAr\) отличается от радикального замещения в алканах, где отрыв атома водорода — медленная стадия (урок 29).
edit_noteРазбор задачи: заряд в σ-комплексе
Электрофил присоединился к атому C1. Где находится положительный заряд? Нарисуем резонансные структуры: заряд оказывается на атомах C2, C4 и C6 — через один атом от места атаки, то есть в орто- и пара-положениях к нему. На атомах C3 и C5 заряда нет ни в одной структуре. Именно поэтому заместители в положениях 2, 4 и 6 сильнее всего влияют на устойчивость σ-комплекса (урок 80).
boltКак рисовать σ-комплекс
Атакованный атом — \(sp^3\) с H и E; две оставшиеся двойные связи — напротив; заряд — рядом с \(sp^3\)-атомом. Две другие резонансные структуры получаются сдвигом двойной связи к заряду.
history_eduКатионы, которые удалось увидеть
σ-Комплексы долго считали лишь теоретической моделью. Джордж Ола в 1950–1970-х годах получил аренониевые ионы в сверхкислотах при низкой температуре и изучил их спектрами ЯМР. За исследования карбокатионов он получил Нобелевскую премию 1994 года.
Галогенирование
Бром сам по себе — слишком слабый электрофил для бензола. Кислота Льюиса (\(\ce{FeBr3}\), \(\ce{AlCl3}\)) принимает неподелённую пару одного атома брома, связь Br–Br поляризуется, и дальний атом брома становится сильным электрофилом.
- Бром отдаёт неподелённую пару атому железа: образуется комплекс, в котором концевой атом брома несёт положительный заряд.
- π-Электроны кольца атакуют концевой атом брома, связь Br–Br рвётся, и образуются σ-комплекс и \(\ce{FeBr4-}\).
- Ион \(\ce{FeBr4-}\) отнимает протон от σ-комплекса: образуются бромбензол, HBr и снова \(\ce{FeBr3}\) — катализатор регенерируется.
Хлорирование идёт так же с \(\ce{FeCl3}\) или \(\ce{AlCl3}\). Иод — слишком слабый электрофил, и реакция обратима: HI восстанавливает иодбензол. Поэтому иодируют в присутствии окислителя (азотной кислоты), который превращает HI в иод. Фтор реагирует с бензолом со взрывом, и фторбензол получают другими способами (тема 16).
edit_noteРазбор задачи: зачем железные опилки
Почему для бромирования бензола в колбу добавляют железные опилки? Железо само не катализирует реакцию, но с бромом образует бромид железа(III): \(\ce{2Fe + 3Br2 -> 2FeBr3}\). \(\ce{FeBr3}\) — кислота Льюиса, которая поляризует молекулу брома и превращает её в сильный электрофил.
boltКатализатор или свет
Галоген и кислота Льюиса — замещение в кольце. Галоген и свет — радикальная реакция: у бензола присоединение (порция 3), у толуола — замещение в боковой цепи (урок 82).
auto_awesomeБромбензол в синтезе
Бромбензол — исходное вещество для фенилмагнийбромида (урок 94): через реактив Гриньяра к бензольному кольцу присоединяют самые разные углеродные фрагменты.
Замещение или присоединение
σ-Комплекс мог бы присоединить нуклеофил, как карбокатион при реакциях алкенов (урок 42), или отщепить протон. Присоединение дало бы неароматический циклогексадиен и закрепило бы потерю энергии резонанса; отщепление протона эту энергию возвращает. Поэтому бензол в ионных реакциях замещает атом водорода, а не присоединяет реагент.
Присоединение к бензолу возможно только в условиях, где реакция идёт не через σ-комплекс:
- на свету хлор присоединяется по радикальному механизму: \(\ce{C6H6 + 3Cl2 ->[h\nu] C6H6Cl6}\) — гексахлорциклогексан;
- на никеле или платине при нагревании и давлении бензол гидрируется до циклогексана (урок 83).
Бензол горит коптящим пламенем, потому что массовая доля углерода в нём велика: \(\ce{2C6H6 + 15O2 -> 12CO2 + 6H2O}\). Перманганат и хромовая смесь бензол не окисляют даже при нагревании.
edit_noteРазбор задачи: почему не присоединение
Бром присоединяется к циклогексену и замещает атом водорода в бензоле (с \(\ce{FeBr3}\)). В обоих случаях первой образуется положительно заряженная частица. У циклогексена бромид-ион присоединяется к катиону, и продукт устойчив. У бензола присоединение бромид-иона дало бы дибромциклогексадиен без ароматичности; отщепление протона восстанавливает ароматичность и энергетически гораздо выгоднее.
boltЖёсткие условия — признак присоединения
Реакция бензола, в которой исчезает ароматичность, требует жёстких условий: ультрафиолетового облучения, катализатора гидрирования, высокой температуры и давления. Мягкие условия с кислотой Льюиса дают замещение.
history_eduГексахлоран
Один из стереоизомеров гексахлорциклогексана, линдан, с 1940-х годов применяли как инсектицид. Позже выяснилось, что он накапливается в организмах и ядовит для человека, и в 2009 году его производство было запрещено международной Стокгольмской конвенцией.
push_pinГлавное
Электрофил присоединяется к бензольному кольцу и образует σ-комплекс — катион, в котором положительный заряд делокализован по трём атомам кольца (в орто- и пара-положениях к месту атаки); эта стадия медленная, потому что теряется ароматичность. Затем основание отщепляет протон, и ароматичность восстанавливается. Бром и хлор замещают атом водорода только в присутствии кислоты Льюиса, которая поляризует молекулу галогена; иод вводят с окислителем. На свету без катализатора хлор присоединяется к бензолу по радикальному механизму.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.