Ароматичность: правило Хюккеля
Правило Хюккеля и круги Фроста
Особой устойчивостью обладает не только бензол. Правило Хюккеля (1931) описывает все такие системы.
Четыре условия ароматичности
- Молекула или ион имеет цикл.
- Цикл плоский.
- Сопряжение полное: у каждого атома цикла есть p-орбиталь.
- Число π-электронов равно \(4n + 2\) (2, 6, 10, 14…).
Плоская полностью сопряжённая система с \(4n\) π-электронами (4, 8…) антиароматична: она менее устойчива, чем открытая цепь, и стремится выйти из плоскости. Если хотя бы одно из первых трёх условий нарушено, система неароматична.
Круг Фроста
В круг вписывают правильный многоугольник вершиной вниз; высота каждой вершины соответствует энергии одной π-орбитали. Уровни ниже центра связывающие, на уровне центра — несвязывающие, выше — разрыхляющие. Электроны заполняют уровни снизу вверх попарно. Если все занятые уровни заполнены парами, система ароматична — это и есть условие \(4n + 2\). У циклобутадиена два электрона остаются неспаренными на несвязывающих уровнях: отсюда его антиароматичность.
edit_noteРазбор задачи: циклопентадиенил-катион
Пять атомов углерода в цикле, две двойные связи и пустая p-орбиталь у атома, несущего заряд: сопряжение полное, π-электронов 4. Это \(4n\) при \(n = 1\): плоский катион был бы антиароматичным. Поэтому циклопентадиенил-катион образуется очень трудно, хотя соответствующий анион с шестью электронами устойчив.
boltПодсчёт π-электронов
Два электрона за каждую двойную связь цикла, два за неподелённую пару атома, не образующего двойной связи в цикле (пиррол, анион), ноль за пустую p-орбиталь катиона. Затем проверьте плоскостность и сопряжение и только после этого применяйте условие \(4n + 2\).
history_eduПравило физика
Правило сформулировал в 1931 году физик Эрих Хюккель, решая уравнение Шрёдингера для плоских колец. Химики оценили его лишь в 1950-х годах, когда были получены тропилий-катион и другие небензоидные ароматические частицы. Круговую мнемонику предложили в 1953 году Артур Фрост и Борис Мусулин.
Ароматические ионы и гетероциклы
Условию \(4n + 2\) удовлетворяют и заряженные частицы.
- Циклопентадиенид-анион \(\ce{C5H5-}\): две двойные связи и неподелённая пара — 6 π-электронов.
- Тропилий-катион \(\ce{C7H7+}\): три двойные связи и пустая p-орбиталь — 6 π-электронов.
- Циклопропенил-катион \(\ce{C3H3+}\): одна двойная связь — 2 π-электрона (\(n = 0\)).
Гетероциклы
- Пиридин \(\ce{C5H5N}\): атом азота образует двойную связь в кольце, его неподелённая пара лежит на \(sp^2\)-орбитали в плоскости кольца и в π-систему не входит. π-Электронов 6.
- Пиррол \(\ce{C4H4NH}\): атом азота двойной связи в кольце не образует, его неподелённая пара находится на p-орбитали и входит в π-систему: \(4 + 2 = 6\).
- Фуран и тиофен устроены как пиррол: одна из неподелённых пар кислорода или серы входит в π-систему (тема 17).
edit_noteРазбор задачи: ароматичен ли 1H-азепин
В семичленном цикле 1H-азепина три двойные связи (6 электронов) и атом азота с неподелённой парой, не образующий двойной связи (ещё 2 электрона). Всего 8 π-электронов — это \(4n\). Плоская молекула была бы антиароматичной, поэтому 1H-азепин изгибается, сопряжение нарушается, и он ведёт себя как неустойчивый полиен — неароматическое соединение.
boltГде неподелённая пара
Неподелённая пара гетероатома входит в π-систему, только если этот атом не образует двойной связи в цикле (пиррол, фуран). Если образует (пиридин), пара лежит в плоскости кольца и в подсчёт не входит — зато доступна для протона, поэтому пиридин является основанием.
auto_awesomeАроматика в ДНК
Азотистые основания ДНК — аденин, гуанин, цитозин и тимин — ароматические гетероциклы. Плоская форма позволяет парам оснований укладываться стопкой внутри двойной спирали, а взаимодействие их π-систем добавляет спирали устойчивости.
Ароматичность в задачах
На олимпиадах ароматичность проверяют через неожиданные свойства веществ. Ответ почти всегда один: нужно подсчитать π-электроны частицы, которая образуется в реакции.
- Циклопентадиен — углеводород с \(pK_a\) 16, как у спиртов: его анион ароматичен. Циклопентадиен реагирует с натрием подобно спирту: \(\ce{2C5H6 + 2Na -> 2C5H5Na + H2}\).
- Циклогептатриен — очень слабая кислота (\(pK_a\) около 36): его анион содержал бы 8 π-электронов.
- Бромид тропилия \(\ce{[C7H7]+Br-}\) — ионная соль, растворимая в воде: катион ароматичен.
- Циклооктатетраен принимает два электрона от калия и превращается в плоский ароматический дианион с 10 π-электронами.
edit_noteРазбор задачи: почему циклопропенон устойчив
Циклопропенон — трёхчленный цикл с огромным угловым напряжением, и всё же он устойчив и имеет большой дипольный момент. У него есть резонансная структура с разделёнными зарядами: \(\ce{O-}\) на кислороде и циклопропенильный катион в кольце — 2 π-электрона, ароматическая система (\(n = 0\)). Эта структура вносит большой вклад, поэтому связь C=O сильно поляризована. У циклопентадиенона такая структура содержала бы антиароматический катион с 4 π-электронами, и он неустойчив.
boltКислота, основание или ион
Если отрыв протона или гидрид-иона делает кольцо ароматичным, вещество проявляет необычно сильные кислотные свойства (циклопентадиен) или легко образует катион (циклогептатриен). Если отрыв делает кольцо антиароматичным, свойство подавлено.
history_eduСоль, которую не узнали
Бромид тропилия впервые получил Густав Мерлинг ещё в 1891 году, но не понял, что это за вещество. Лишь в 1954 году Уильям Дёринг и Лоуренс Нокс показали, что это соль с ароматическим катионом \(\ce{C7H7+}\), — одно из первых подтверждений правила Хюккеля.
push_pinГлавное
Циклическая плоская полностью сопряжённая система с \(4n + 2\) π-электронами ароматична, с \(4n\) — антиароматична; если условие плоскостности или сопряжения нарушено, система неароматична. Ароматичны бензол, циклопентадиенид-анион, тропилий-катион, циклопропенил-катион, пиридин и пиррол. Ароматичность образующейся частицы объясняет высокую кислотность циклопентадиена, устойчивость солей тропилия и большой дипольный момент тропона.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.