Строение бензола
Загадка бензола
Бензол \(\ce{C6H6}\) открыл Майкл Фарадей в 1825 году в светильном газе. Формула с таким малым числом атомов водорода предполагает три двойные связи, но бензол не обесцвечивает ни бромную воду, ни раствор перманганата, а с бромом в присутствии катализатора даёт продукт замещения \(\ce{C6H5Br}\).
В 1865 году Август Кекуле предложил для бензола кольцо с чередующимися одинарными и двойными связями. Однако такая формула противоречит опыту: все шесть связей C–C в бензоле одинаковы (139 пм — между одинарной, 154 пм, и двойной, 134 пм), и 1,2-дибромбензол существует только в одном виде.
Резонансный гибрид
Две структуры Кекуле различаются только положением π-электронов. Настоящая молекула — их гибрид (урок 13): шесть p-орбиталей атомов углерода перекрываются по всему кольцу, и шесть π-электронов образуют единое облако над и под плоскостью кольца. Бензол нельзя представить как быстрое превращение одной структуры Кекуле в другую: это одна молекула с одинаковыми связями.
| Свойство | Бензол | Циклогексен |
|---|---|---|
| длина связи C–C, пм | 139 (все) | 134 и 150 |
| бромная вода | не обесцвечивает | обесцвечивает мгновенно |
| \(\ce{Br2}\) с \(\ce{FeBr3}\) | замещение | присоединение |
| холодный раствор \(\ce{KMnO4}\) | не реагирует | обесцвечивает |
edit_noteРазбор задачи: довод против формулы Кекуле
Если бы связи в бензоле чередовались, сколько было бы 1,2-дибромбензолов? Два: в одном атомы брома находились бы при атомах углерода, связанных двойной связью, в другом — одинарной. Известен лишь один 1,2-дибромбензол, значит, все связи кольца равноценны.
boltСтруктура Кекуле — условная запись
Рисуйте бензол структурой Кекуле, но помните, что двойные связи в ней условны. Реакции бензола идут так, чтобы кольцо сохранило шесть π-электронов.
history_eduСон Кекуле
По рассказу самого Кекуле, он догадался о кольцевом строении бензола, задремав у камина и увидев во сне змею, кусающую свой хвост. Историки сомневаются в этом рассказе, но не в результате: формула 1865 года объяснила число изомеров замещённых бензолов и стала основой химии ароматических соединений.
Энергия резонанса
Устойчивость бензола можно измерить. При гидрировании циклогексена до циклогексана выделяется 120 кДж/моль. Если бы в бензоле было три обычные двойные связи, его гидрирование до того же циклогексана выделило бы втрое больше. На опыте бензол выделяет лишь 208 кДж/моль.
Разность между ожидаемой и измеренной теплотой гидрирования — энергия резонанса (энергия делокализации). Это энергия, которую бензол потеряет, если π-система кольца разрушится.
Первая стадия невыгодна
Превращение бензола в циклогекса-1,3-диен идёт с поглощением теплоты: \(208 - 232 = -24\) кДж/моль, то есть \(\Delta H = +24\) кДж/моль. Поэтому бензол гидрируется только на активных катализаторах при нагревании и давлении и сразу до циклогексана: образовавшийся диен гидрируется быстрее бензола (урок 83).
edit_noteРазбор задачи: энергия сопряжения циклогекса-1,3-диена
Две изолированные двойные связи выделили бы при гидрировании \(2 \cdot 120 = 240\) кДж/моль, а циклогекса-1,3-диен выделяет 232 кДж/моль. Энергия сопряжения диена \(240 - 232 = 8\) кДж/моль — малая величина по сравнению с тем, что даёт замкнутое кольцо из шести π-электронов у бензола.
boltРасчёт энергии резонанса
Энергия резонанса = (число двойных связей в структуре Кекуле) × (теплота гидрирования одной такой связи) − (измеренная теплота гидрирования).
auto_awesomeБензол из нефти
В промышленности бензол получают каталитическим риформингом: на платиновом катализаторе при 500 °C циклогексан и гексан отщепляют водород и превращаются в бензол. Реакция, обратная гидрированию, выгодна при высокой температуре, потому что из одной молекулы получаются четыре.
Гомологи бензола и номенклатура
Гомологи бензола имеют общую формулу \(\ce{C_nH_{2n-6}}\) и степень ненасыщенности 4 (кольцо и три двойные связи в структуре Кекуле).
Названия
- Один заместитель: метилбензол (толуол), этилбензол, изопропилбензол (кумол), винилбензол (стирол).
- Два заместителя: положения 1,2 называют орто-, 1,3 — мета-, 1,4 — пара-. 1,2-Диметилбензол — орто-ксилол, 1,4-диметилбензол — пара-ксилол.
- Три и более заместителей: атомы кольца нумеруют так, чтобы номера были наименьшими, а при выборе — по алфавиту: 1,3,5-триметилбензол (мезитилен), 1-этил-4-метилбензол.
- Группу \(\ce{C6H5-}\) называют фенилом, \(\ce{C6H5-CH2-}\) — бензилом.
Арены — жидкости, легче воды, с характерным запахом; хорошие растворители. Бензол канцерогенен, толуол гораздо менее ядовит. Главные источники аренов — риформинг бензиновых фракций нефти и каменноугольная смола.
edit_noteРазбор задачи: формула арена по продуктам сгорания
При сгорании 2,68 г углеводорода образовалось 8,79 г \(\ce{CO2}\) и 2,52 г \(\ce{H2O}\), плотность его паров по водороду 67. \(n(\ce{C}) = 8{,}79/44{,}0 = 0{,}200\) моль, \(n(\ce{H}) = 2 \cdot 2{,}52/18{,}0 = 0{,}280\) моль, отношение \(5 : 7\). Молярная масса \(2 \cdot 67 = 134\) г/моль: формула \(\ce{C10H14}\). Степень ненасыщенности \((22 - 14)/2 = 4\) — бензольное кольцо: это бутилбензол или один из его изомеров.
boltПроверка на арен
\(\Omega = 4\) при формуле \(\ce{C_nH_{2n-6}}\) почти всегда означает бензольное кольцо. Гомологи бензола не обесцвечивают бромную воду: этим они отличаются от изомерных углеводородов с двойными и тройными связями.
auto_awesomeЗамена бензола толуолом
В начале XX века бензол широко применяли как растворитель, пока не выяснилось, что он вызывает лейкозы. Толуол организм окисляет по метильной группе в бензойную кислоту и выводит, поэтому в лабораториях бензол заменили толуолом.
push_pinГлавное
Шесть p-электронов бензола делокализованы по всему кольцу: все связи C–C одинаковы (139 пм), а две структуры Кекуле описывают одну молекулу. При гидрировании бензол выделяет гораздо меньше теплоты, чем три изолированные двойные связи; разницу называют энергией резонанса. Поэтому бензол не обесцвечивает бромную воду и не окисляется перманганатом, а вступает в реакции замещения, которые сохраняют кольцо. Гомологи бензола имеют общую формулу \(\ce{C_nH_{2n-6}}\).
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.