Алкилирование по Фриделю — Крафтсу
Механизм и перегруппировки
linkОпора
- Урок 177. Механизм электрофильного ароматического замещения — рисовать σ-комплекс и его резонанс
- Урок 88. Перегруппировки карбокатионов — находить гидридный и алкильный сдвиги, расширение цикла (Вагнер — Меервейн)
До сих пор в кольцо вводили атомы галогенов и группы, связанные с кольцом через азот или серу. Реакция Фриделя — Крафтса позволяет образовать новую связь углерод–углерод и присоединить к кольцу алкильную группу; так в промышленности получают этилбензол и кумол. Алкилирование по Фриделю — Крафтсу — это электрофильное замещение (урок 177), в котором электрофилом служит карбокатион. Карбокатион ведёт себя здесь так же, как в других реакциях (урок 88): он может перегруппироваться в более устойчивый ещё до атаки на кольцо.
Как алкилировать арен
- Хлорид алюминия отрывает хлорид-ион от алкилгалогенида: \(\ce{R-Cl + AlCl3 -> R+ + AlCl4-}\). Первичные алкилгалогениды дают не свободный катион, а поляризованный комплекс с \(\ce{AlCl3}\).
- Карбокатион атакует кольцо, образуется σ-комплекс, и после отщепления протона получается алкиларен.
- Если катион может перегруппироваться в более устойчивый, он это делает: из 1-хлорпропана получается кумол, а не пропилбензол.
- Карбокатион получают и из алкенов или спиртов действием кислоты (\(\ce{H3PO4}\), HF, \(\ce{H2SO4}\)).
Примеры
1. Бензол и трет-бутилхлорид. Хлорид алюминия отрывает хлорид, устойчивый третичный катион атакует кольцо: получается трет-бутилбензол.
2. Бензол и пропен. Фосфорная кислота протонирует пропен по Марковникову, вторичный катион алкилирует бензол — так в промышленности получают кумол.
3. Бензол и 1-хлорбутан. Первичный катион перегруппировывается гидридным сдвигом во вторичный, поэтому главный продукт — втор-бутилбензол, а не бутилбензол.
errorПервичный катион перегруппировывается
Линейную боковую цепь длиннее этила алкилированием по Фриделю — Крафтсу ввести нельзя: первичный катион успевает превратиться во вторичный или третичный. Для неразветвлённой цепи используют ацилирование с последующим восстановлением кетона (урок 181).
edit_noteПопробуйте сами
Какой продукт даст бензол с 1-хлор-2-метилпропаном и \(\ce{AlCl3}\)?
expand_moreПоказать решение
трет-Бутилбензол: первичный катион превращается в третичный гидридным сдвигом.
Ограничения алкилирования
Перегруппировки из первой части урока — не единственная трудность алкилирования. Реакция не идёт с дезактивированными кольцами, не работает с некоторыми субстратами и легко идёт дальше первого замещения, поэтому нужно знать её ограничения.
Когда алкилирование не идёт или идёт плохо
- Кольцо с сильным акцептором (\(\ce{NO2}\), \(\ce{SO3H}\), C=O, CN) в реакцию не вступает.
- Анилин и фенол не алкилируются: группы \(\ce{NH2}\) и OH связывают \(\ce{AlCl3}\), и кольцо дезактивируется.
- Винил- и арилгалогениды не образуют карбокатионов и поэтому не алкилируют арены.
- Алкильная группа активирует кольцо, и продукт алкилируется быстрее исходного арена. Чтобы остановиться на моноалкилировании, берут избыток арена.
- Алкилирование обратимо: трет-бутильная группа отщепляется при нагревании с кислотой, поэтому ею временно защищают пара-положение.
Примеры
1. Бензонитрил не алкилируется. Нитрильная группа — сильный акцептор, она дезактивирует кольцо, и карбокатион не может его атаковать.
2. Обратимость алкилирования. трет-Бутилбензол при нагревании с серной кислотой теряет трет-бутильную группу: отщепляется устойчивый третичный катион, который превращается в 2-метилпропен. Так трет-бутильную группу используют как временную защиту пара-положения.
3. Полиалкилирование. Алкильная группа активирует кольцо, поэтому толуол реагирует быстрее бензола, и при недостатке бензола получаются ксилолы. Чтобы остановиться на моноалкилировании, берут большой избыток арена.
errorАкцептор в кольце выключает реакцию Фриделя — Крафтса
Если в кольце есть нитрогруппа, сульфогруппа, карбонильная или нитрильная группа, ни алкилирование, ни ацилирование не идут: кольцо слишком бедно электронами для атаки карбокатиона. Анилин и фенол тоже не алкилируются, но по другой причине: их группы \(\ce{NH2}\) и OH связывают хлорид алюминия.
edit_noteПопробуйте сами
Почему хлорбензол с \(\ce{AlCl3}\) не даёт «фенил-катиона» для алкилирования бензола?
expand_moreПоказать решение
Арилгалогенид не ионизуется: фенил-катион очень неустойчив.
push_pinГлавное
Галогеналкан с \(\ce{AlCl3}\) (или алкен и спирт с протонной кислотой) даёт карбокатион или поляризованный комплекс, который алкилирует кольцо. Ограничения: карбокатион перегруппировывается (1-хлорпропан даёт кумол), продукт активнее исходного (полиалкилирование — берут избыток арена), не реагируют кольца с сильными акцепторами и амины. Винил- и арилгалогениды не алкилируют.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.