Алкилирование по Фриделю — Крафтсу
Механизм алкилирования
В 1877 году Шарль Фридель и Джеймс Крафтс открыли способ ввести в бензольное кольцо алкильную группу: галогеналкан в присутствии хлорида алюминия замещает атом водорода кольца.
- Атом хлора галогеналкана отдаёт неподелённую пару атому алюминия. Связь C–Cl поляризуется и рвётся: у вторичных и третичных галогеналканов образуется карбокатион, у первичных электрофилом служит сам поляризованный комплекс.
- π-Электроны кольца атакуют катионный центр — образуется σ-комплекс.
- Ион \(\ce{AlCl4-}\) отнимает протон: получаются алкилбензол, HCl и снова \(\ce{AlCl3}\). Хлорид алюминия — катализатор, его берут в небольшом количестве.
Источником карбокатиона может быть и алкен в присутствии кислоты (\(\ce{H3PO4}\), HF), и спирт в серной кислоте. Так в промышленности получают этилбензол (из этилена) и кумол (из пропилена).
edit_noteРазбор задачи: трет-бутилбензол из спирта
Бензол нагрели с 2-метилпропан-2-олом в присутствии серной кислоты. Кислота протонирует гидроксильную группу, молекула воды уходит, и образуется трет-бутильный катион \(\ce{(CH3)3C+}\). Он атакует кольцо, σ-комплекс теряет протон — получается трет-бутилбензол \(\ce{C6H5-C(CH3)3}\). Хлорид алюминия здесь не нужен: карбокатион даёт кислота.
boltИсточник катиона
Галогеналкан и \(\ce{AlCl3}\), алкен и кислота, спирт и серная кислота — три способа получить один и тот же карбокатион. Продукт определяется самым устойчивым катионом, который может образоваться.
history_eduРеакция, открытая случайно
Фридель и Крафтс изучали действие металлического алюминия на хлористый амил и заметили бурное выделение HCl и образование углеводородов. Оказалось, что действует образовавшийся хлорид алюминия — сильная кислота Льюиса.
Перегруппировки
Карбокатион в реакции Фриделя — Крафтса ведёт себя так же, как в реакциях алкенов и спиртов (урок 39): если сдвиг соседнего атома водорода (гидридный сдвиг) или метильной группы даёт более устойчивый катион, перегруппировка происходит раньше, чем атака на кольцо.
- 1-Хлорпропан даёт в основном изопропилбензол (кумол): первичный центр превращается во вторичный гидридным сдвигом (рисунок к первой порции).
- 1-Хлор-2-метилпропан (изобутилхлорид) даёт трет-бутилбензол.
- 1-Хлор-2,2-диметилпропан даёт продукт метильного сдвига: вторичного центра нет, и метильная группа переходит так, что образуется третичный катион.
edit_noteРазбор задачи: изобутилхлорид и бензол
Что образуется из бензола и 1-хлор-2-метилпропана \(\ce{(CH3)2CH-CH2Cl}\) с \(\ce{AlCl3}\)? Первичный катионный центр \(\ce{(CH3)2CH-CH2+}\) неустойчив. Атом водорода с соседнего третичного атома переходит к нему вместе с парой электронов, и образуется трет-бутильный катион \(\ce{(CH3)3C+}\). Продукт — трет-бутилбензол, а не изобутилбензол.
boltСначала проверьте катион
Перед ответом спросите себя: может ли катион стать устойчивее, если соседний атом водорода или метильная группа перейдёт к катионному центру? Если может, продукт образуется из перегруппированного катиона.
auto_awesomeЭтилбензол и стирол
Алкилирование бензола этиленом — один из крупнейших процессов органического синтеза: почти весь этилбензол дегидрируют в стирол, мономер полистирола и бутадиен-стирольного каучука (урок 70).
Полиалкилирование и ограничения
Полиалкилирование
Алкильная группа отдаёт электроны кольцу и активирует его (урок 79). Поэтому алкилбензол реагирует с электрофилом быстрее бензола, и в смеси образуются ди- и триалкилбензолы. Чтобы получить моноалкилбензол, бензол берут в большом избытке: алкильный катион чаще встречает молекулу бензола, чем продукта.
Ограничения
- Кольцо с сильным акцептором (\(\ce{NO2}\), \(\ce{C=O}\), \(\ce{CN}\), \(\ce{SO3H}\)) не алкилируется: нитробензол так инертен, что служит растворителем для реакции Фриделя — Крафтса.
- Анилин и фенол связывают \(\ce{AlCl3}\) неподелённой парой азота или кислорода; образующийся комплекс дезактивирует кольцо.
- Винил- и арилгалогениды катионов не образуют и в реакцию не вступают.
Алкилирование обратимо: при нагревании с кислотой Льюиса алкильные группы переходят с одного кольца на другое. Трет-бутильную группу можно ввести и затем снять, поэтому её используют для временной защиты положения.
edit_noteРазбор задачи: зачем избыток бензола
Этилбензол алкилируется примерно в два раза быстрее бензола. Если взять бензол и хлорэтан в соотношении 1 : 1, к концу реакции этилбензола в смеси много, и заметная часть хлорэтана расходуется на него — образуются диэтилбензолы. При десятикратном избытке бензола катион почти всегда встречает молекулу бензола, и продукт в основном моноэтилбензол.
boltТри запрета
Реакция Фриделя — Крафтса не идёт: с сильно дезактивированным кольцом, с группами \(\ce{NH2}\), NHR и OH в кольце, с винил- и арилгалогенидами. В этих случаях меняют порядок стадий.
auto_awesomeСъёмная трет-бутильная группа
Трет-бутильную группу вводят в пара-положение, проводят нужную реакцию в орто-положении, а затем нагревают продукт с \(\ce{AlCl3}\) в бензоле: трет-бутильная группа переходит на бензол, и защищённое положение освобождается.
push_pinГлавное
Хлорид алюминия отрывает галогенид-ион от галогеналкана, и образовавшийся карбокатион (или поляризованный комплекс) атакует кольцо. Катионы перегруппировываются гидридным или метильным сдвигом в более устойчивые, поэтому 1-хлорпропан даёт изопропилбензол. Алкильная группа активирует кольцо, и продукт алкилируется быстрее бензола. Нитробензол, анилин и фенол по Фриделю — Крафтсу не алкилируются. В промышленности бензол алкилируют алкенами в присутствии кислот.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.