Ацилирование по Фриделю — Крафтсу
Ацилий-ион
linkОпора
- Урок 180. Алкилирование по Фриделю — Крафтсу — алкилировать арены и учитывать перегруппировки
Алкилирование (урок 180) осложняется перегруппировками и полиалкилированием. Ацилирование по Фриделю — Крафтсу лишено этих недостатков. Электрофил здесь — ацилий-ион, стабилизированный резонансом, и он не перегруппировывается, а продукт, кетон, дезактивирован карбонильной группой и во второе ацилирование не вступает. Поэтому ацилирование — самый надёжный способ присоединить к кольцу углеродную цепь.
Как ацилировать арен
- Хлорид алюминия отрывает хлорид-ион от ацилхлорида: \(\ce{RCOCl + AlCl3 -> RC#O+ + AlCl4-}\). Ацилий-ион стабилизирован резонансом и не перегруппировывается.
- Ацилий-ион атакует кольцо, образуется σ-комплекс, и после отщепления протона получается арилкетон.
- Кетон — основание Льюиса и связывает \(\ce{AlCl3}\) в комплекс, поэтому кислоты Льюиса берут не меньше 1 моль, а после реакции комплекс разлагают водой.
- Ацильная группа дезактивирует кольцо, поэтому реакция останавливается на моноацилировании.
Примеры
1. Бензол и ацетилхлорид. Хлорид алюминия отрывает хлорид от ацетилхлорида, ацилий-ион атакует кольцо, и получается ацетофенон.
2. Бензол и уксусный ангидрид. Ангидрид с хлоридом алюминия даёт тот же ацилий-ион; второй остаток кислоты отщепляется в виде ацетата. Продукт тот же — ацетофенон.
3. Анизол и уксусный ангидрид. Метоксигруппа активирует кольцо и направляет ацильную группу в пара-положение: продукт — 4-метоксиацетофенон.
errorКислоту Льюиса берут в стехиометрическом количестве
Продукт ацилирования, кетон, — основание Льюиса: его карбонильный кислород связывает хлорид алюминия в комплекс. Поэтому каталитического количества \(\ce{AlCl3}\) не хватит — его берут не меньше одного моля на моль ацилхлорида, а после реакции комплекс разлагают водой.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст бензол с бензоилхлоридом и \(\ce{AlCl3}\)?
expand_moreПоказать решение
Бензофенон \(\ce{C6H5COC6H5}\).
Ацилирование + восстановление
Ацилирование из первой части урока даёт кетон, а восстановление карбонильной группы до \(\ce{CH2}\) превращает его в алкиларен. Такой двухстадийный путь позволяет получать алкилбензолы с неразветвлённой цепью, которые прямым алкилированием получить нельзя.
Как получить алкиларен с линейной цепью
- Проацилируйте арен ацилхлоридом с нужной цепью.
- Восстановите карбонильную группу до \(\ce{CH2}\): по Клемменсену (Zn(Hg), HCl) в кислой среде или по Кижнеру — Вольфу (\(\ce{N2H4}\), KOH, \(t\)) в щелочной.
- Получится алкиларен с неразветвлённой цепью, без перегруппировки.
Примеры
1. Пропилбензол. Ацилирование бензола пропаноилхлоридом даёт пропиофенон; восстановление амальгамой цинка в соляной кислоте (по Клемменсену) превращает карбонильную группу в \(\ce{CH2}\).
2. 4-Фенилбутановая кислота. Ацилирование бензола янтарным ангидридом даёт кетокислоту, а восстановление по Клемменсену — 4-фенилбутановую кислоту, полупродукт для синтеза тетралона.
errorУсловия восстановления выбирают по устойчивости субстрата
Восстановление по Клемменсену идёт в концентрированной соляной кислоте, по Кижнеру — Вольфу — в щёлочи при нагревании. Если в молекуле есть группы, чувствительные к кислоте, выбирают Кижнера — Вольфа; если чувствительные к щёлочи (например, сложноэфирные) — Клемменсена.
edit_noteПопробуйте сами
Как получить этилбензол через ацилирование?
expand_moreПоказать решение
Проацилировать бензол ацетилхлоридом с хлоридом алюминия, а полученный ацетофенон восстановить по Клемменсену (Zn(Hg), HCl).
push_pinГлавное
Ацилхлорид или ангидрид с \(\ce{AlCl3}\) даёт ацилий-ион \(\ce{RC#O+}\) (устойчив, не перегруппировывается); продукт — арилкетон. Кетон связывает \(\ce{AlCl3}\), поэтому кислоты Льюиса нужно не меньше 1 моль, а ацильная группа дезактивирует кольцо — второе ацилирование не идёт. Восстановление по Клемменсену (Zn(Hg), HCl) или Кижнеру — Вольфу (\(\ce{N2H4}\), KOH, \(t\)) даёт алкиларен с линейной цепью.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.