Заместители: активация и дезактивация
Доноры и акцепторы
Заместитель влияет на кольцо двумя способами (урок 10):
- индуктивный эффект (I) — смещение электронов по σ-связям из-за разной электроотрицательности;
- мезомерный эффект (M) — участие неподелённой пары или π-связи заместителя в сопряжении с кольцом.
| Заместитель | Эффект | Относительная скорость нитрования |
|---|---|---|
| \(\ce{-OH}\), \(\ce{-NH2}\), \(\ce{-NR2}\) | сильный донор (+M) | \(10^6\) и больше |
| \(\ce{-OCH3}\), \(\ce{-NH-CO-CH3}\) | донор (+M > −I) | около \(10^3\) |
| \(\ce{-CH3}\), \(\ce{-C2H5}\) | слабый донор (+I) | около 25 |
| \(\ce{-H}\) | — | 1 |
| \(\ce{-F}\), \(\ce{-Cl}\), \(\ce{-Br}\), \(\ce{-I}\) | −I > +M | около 0,03 |
| \(\ce{-CHO}\), \(\ce{-COR}\), \(\ce{-COOH}\), \(\ce{-CN}\), \(\ce{-SO3H}\) | акцептор (−M, −I) | \(10^{-3}\)–\(10^{-5}\) |
| \(\ce{-NO2}\), \(\ce{-NR3+}\), \(\ce{-CF3}\) | сильный акцептор | около \(10^{-7}\) |
Заместители первых трёх строк называют активирующими, остальные — дезактивирующими.
edit_noteРазбор задачи: порядок скоростей
Расположим в порядке ускорения нитрования бензальдегид, бензол, толуол и ацетанилид. Альдегидная группа — акцептор (−M), она замедляет реакцию; метильная группа — слабый донор; ацетиламиногруппа отдаёт кольцу неподелённую пару азота — донор сильнее алкила. Порядок: бензальдегид < бензол < толуол < ацетанилид.
boltСмотрите на атом при кольце
Атом с неподелённой парой (O, N) — донор; атом углерода, связанный кратной связью с O или N, — акцептор; положительный заряд — сильный акцептор; алкильная группа — слабый донор; галоген — слабый акцептор.
history_eduЯзык эффектов
Обозначения индуктивного и мезомерного эффектов ввёл в 1920–1930-х годах английский химик Кристофер Ингольд, один из создателей электронной теории органических реакций. Он же предложил названия нуклеофил и электрофил.
Почему донор ускоряет реакцию
Скорость электрофильного замещения определяет первая стадия — образование σ-комплекса. Переходное состояние этой стадии похоже на σ-комплекс (постулат Хэммонда, урок 15), поэтому всё, что стабилизирует σ-комплекс, понижает барьер.
- Донор отдаёт электроны положительно заряженному кольцу σ-комплекса и стабилизирует его — реакция ускоряется. Так же алкильные группы стабилизируют карбокатионы (урок 14).
- Акцептор оттягивает электроны от и без того положительно заряженного кольца — σ-комплекс дестабилизирован, барьер выше, реакция медленнее.
edit_noteРазбор задачи: толуол и трифторметилбензол
Толуол нитруется примерно в 25 раз быстрее бензола, а трифторметилбензол \(\ce{C6H5CF3}\) — в десятки тысяч раз медленнее. Метильная группа по индуктивному эффекту отдаёт электроны и стабилизирует σ-комплекс. Группа \(\ce{CF3}\) с тремя атомами фтора сильно оттягивает электроны по σ-связям (−I) и дестабилизирует σ-комплекс: барьер растёт.
boltКак с карбокатионами
Заместители влияют на σ-комплекс так же, как на карбокатион: всё, что стабилизирует катион (алкильные группы, неподелённые пары), ускоряет электрофильное замещение, всё, что дестабилизирует, — замедляет.
auto_awesomeКачественная реакция на фенол
Фенол реагирует с бромной водой без катализатора, мгновенно и сразу по трём положениям: выпадает белый осадок 2,4,6-трибромфенола. Этой реакцией обнаруживают фенол в сточных водах.
Галогены
Галогены — особый случай. Их электроотрицательность велика, и по σ-связи они оттягивают электроны от кольца (−I). Одновременно их неподелённые пары могут участвовать в сопряжении с кольцом (+M). У галогенов индуктивный эффект сильнее мезомерного, поэтому в целом они дезактивируют кольцо: хлорбензол нитруется примерно в 30 раз медленнее бензола.
Но мезомерный эффект действует избирательно: неподелённая пара галогена стабилизирует σ-комплекс только тогда, когда положительный заряд оказывается на атоме, связанном с галогеном, — при атаке в орто- и пара-положения (урок 80). Поэтому галогены — дезактиваторы, которые направляют электрофил в орто- и пара-положения.
edit_noteРазбор задачи: пара-положение фторбензола
Фтор — самый электроотрицательный галоген, но фторбензол реагирует лишь немного медленнее бензола, а в некоторых реакциях его пара-положение реагирует даже быстрее одного положения бензола. Причина — хорошее перекрывание 2p-орбитали фтора с 2p-орбиталью углерода: мезомерный эффект фтора самый сильный среди галогенов. Индуктивный же эффект быстро ослабевает с расстоянием и в удалённом пара-положении сказывается слабо.
boltСкорость и ориентация — разные вопросы
Галоген — единственный орто/пара-ориентант, который замедляет реакцию. Никогда не выводите направление замещения из того, ускоряет заместитель реакцию или замедляет.
auto_awesomeХлорбензол в промышленности
Хлорбензол получали сотнями тысяч тонн: из него делали фенол (урок 85), анилин и инсектицид ДДТ, который синтезируют из хлорбензола и хлораля.
push_pinГлавное
Заместители, отдающие электроны кольцу (+M: OH, \(\ce{NH2}\), OR; +I: алкильные группы), стабилизируют σ-комплекс, понижают барьер и ускоряют замещение. Заместители, оттягивающие электроны (−M: \(\ce{NO2}\), CN, C=O, \(\ce{SO3H}\); −I: \(\ce{CF3}\), \(\ce{NR3+}\)), дестабилизируют σ-комплекс и замедляют реакцию. Галогены оттягивают электроны индуктивно сильнее, чем отдают по мезомерному эффекту, и дезактивируют кольцо, но их неподелённые пары стабилизируют σ-комплексы при атаке в орто- и пара-положения.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.