Ориентация замещения
Орто- и пара-ориентанты
Почему заместитель направляет электрофил в определённые положения? Сравним σ-комплексы при атаке в разные положения по отношению к заместителю X (урок 75: заряд σ-комплекса находится в орто- и пара-положениях к месту атаки).
- Атака в орто- или пара-положение к X: одна из трёх резонансных структур несёт положительный заряд на атоме C1, связанном с X.
- Атака в мета-положение: заряд ни в одной структуре не попадает на атом C1.
Если X — донор с неподелённой парой (OH, \(\ce{OCH3}\), \(\ce{NH2}\), галоген), то при заряде на C1 появляется четвёртая резонансная структура: неподелённая пара образует двойную связь с атомом C1, и у всех атомов октет. Такой σ-комплекс гораздо устойчивее, чем при мета-атаке. Если X — алкильная группа, заряд на C1 оказывается на третичном атоме, который стабилизирован индуктивным эффектом. В обоих случаях продукты — орто- и пара-изомеры.
edit_noteРазбор задачи: нитрование толуола
Толуол даёт 58 % орто-, 38 % пара- и 4 % мета-нитротолуола. При атаке в орто- или пара-положение одна из резонансных структур σ-комплекса — третичный катион у атома, несущего метильную группу; при мета-атаке все структуры вторичные. Третичный катион устойчивее, барьер ниже — орто- и пара-изомеры образуются быстрее.
boltКто направляет в орто и пара
Все заместители, у которых атом при кольце имеет неподелённую пару (O, N, галогены), а также алкильные и арильные группы — орто/пара-ориентанты.
history_eduПравило Крум Брауна и Гибсона
Ещё в 1892 году Александр Крум Браун и Джон Гибсон сформулировали эмпирическое правило, предсказывающее, в какое положение вступит второй заместитель. Объяснение через устойчивость промежуточных катионов появилось лишь спустя 40 лет, с развитием электронной теории.
Мета-ориентанты
Акцептор (нитрогруппа, карбонильная группа, \(\ce{CN}\), \(\ce{SO3H}\), \(\ce{CF3}\), \(\ce{NR3+}\)) сам несёт частичный или полный положительный заряд на атоме, связанном с кольцом. При орто- и пара-атаке в одной из резонансных структур σ-комплекса положительный заряд оказывается на соседнем атоме C1 — два положительных центра рядом. Эта структура очень невыгодна (вторая строка рисунка к первой порции). При мета-атаке такой структуры нет.
Поэтому акцепторы направляют электрофил в мета-положение. Мета-положение не активировано: оно просто дезактивировано меньше, чем орто- и пара-положения. Нитробензол нитруется в 1,3-динитробензол (93 %) только при нагревании.
edit_noteРазбор задачи: бромирование бензальдегида
Куда вступит бром (\(\ce{Br2}\), \(\ce{FeBr3}\)) в бензальдегид \(\ce{C6H5-CHO}\)? Атом углерода альдегидной группы связан двойной связью с кислородом и несёт частичный положительный заряд. При орто- и пара-атаке положительный заряд σ-комплекса оказался бы рядом с ним. Бром вступает в мета-положение: основной продукт — 3-бромбензальдегид.
boltКто направляет в мета
Мета-ориентант: атом при кольце связан кратной связью с O или N (C=O, C≡N, N=O, S=O) или несёт положительный заряд (\(\ce{NR3+}\)), а также \(\ce{CF3}\). Все мета-ориентанты дезактивируют кольцо.
auto_awesomeОт динитробензола к бронежилетам
Мета-динитробензол восстанавливают в мета-фенилендиамин — сырьё для термостойкого арамидного волокна (номекс), из которого шьют защитную одежду пожарных.
Орто или пара
Орто-положений два, а пара-положение одно, поэтому при одинаковой реакционной способности орто-изомера получалось бы вдвое больше пара-изомера. На деле на соотношение влияют ещё два фактора.
- Объём заместителя. Чем он больше, тем труднее электрофилу подойти к соседнему атому. Толуол нитруется в орто- и пара-положения примерно в отношении 3 : 2, изопропилбензол — примерно 1 : 2, трет-бутилбензол — 1 : 4,5.
- Объём электрофила. Большие электрофилы (сульфирование, алкилирование трет-бутильной группой) вступают почти только в пара-положение.
edit_noteРазбор задачи: этилбензол и трет-бутилбензол
При нитровании этилбензол даёт 45 % орто- и 48 % пара-изомера, а трет-бутилбензол — 16 % и 73 %. Электронные эффекты обеих алкильных групп почти одинаковы. Различие создаёт объём: трет-бутильная группа закрывает соседние положения, и электрофил вступает в удалённое пара-положение.
boltДва орто на одно пара
Если орто- и пара-изомеров получается поровну, орто-положение уже заметно затруднено: без стерических помех орто-изомера было бы вдвое больше. Преобладание пара-изомера — признак объёмного заместителя или объёмного электрофила.
history_eduМетод Кёрнера
Как узнали, где стоят заместители в дизамещённых бензолах? В 1874 году Вильгельм Кёрнер предложил вводить третий заместитель и считать число получающихся изомеров: из пара-изомера получается одно тризамещённое производное, из орто-изомера — два, из мета-изомера — три.
push_pinГлавное
При атаке в орто- и пара-положения к заместителю положительный заряд σ-комплекса оказывается и на атоме, связанном с заместителем. Донор с неподелённой парой даёт тогда четвёртую резонансную структуру с октетами у всех атомов, алкильная группа — третичный катионный центр; поэтому доноры направляют электрофил в орто- и пара-положения. Для акцептора такая структура самая невыгодная, и электрофил вступает в мета-положение. Соотношение орто- и пара-изомеров определяют статистика (два орто-положения на одно пара-) и стерические затруднения.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.