Моносахариды: классификация, D и L

Зачем изучать углеводы

Углеводы — самые распространённые органические вещества на Земле. Растения ежегодно связывают в них десятки миллиардов тонн углекислого газа: глюкоза — главное топливо клеток, крахмал и гликоген — запас энергии, а целлюлоза — материал клеточных стенок и самое массовое органическое вещество планеты. Рибоза и дезоксирибоза входят в РНК и ДНК, а углеводные цепочки на поверхности клеток определяют, например, группу крови.

Химия углеводов — это химия многоатомных спиртов и карбонильных соединений одновременно. Моносахариды замыкаются в циклы, существуют в виде нескольких изомеров, переходящих друг в друга, и соединяются в длинные цепи. В этой теме мы научимся изображать сахара в проекциях Фишера и Хеуорса и в виде кресел, предсказывать их реакции и устанавливать строение ди- и полисахаридов.

Как построена эта тема

Уроки 363–364 посвящены классификации моносахаридов, D- и L-рядам и проекциям Фишера, а уроки 365–366 — циклическим формам: проекциям Хеуорса, аномерам и креслам пираноз. В уроке 367 мы разберём превращения сахаров в щёлочи, в уроках 368–370 — окисление, восстановление, озазоны и гликозиды, в уроке 371 — удлинение и укорочение цепи. Уроки 372–373 посвящены ди- и полисахаридам, а урок 374 — практикум по всей теме.

Альдозы и кетозы

Моносахариды — многоатомные спирты (урок 197) с одной карбонильной группой (урок 232): альдегидной у альдоз и кетонной у кетоз. По числу атомов углерода их делят на триозы, тетрозы, пентозы и гексозы. Почти все атомы цепи несут группы OH и становятся стереоцентрами, поэтому изомеров у сахаров очень много.

Как классифицировать моносахарид

1. Найдите карбонильную группу: альдегидная группа на конце цепи означает альдозу, а кетонная (обычно при C2) — кетозу.
2. Сосчитайте атомы углерода: три — триоза, четыре — тетроза, пять — пентоза, шесть — гексоза. Название объединяет оба признака: альдогексоза, кетопентоза.
3. Сосчитайте стереоцентры: у альдозы это все атомы CHOH (n − 2), у кетозы на один меньше. Стереоизомеров \(2^k\), и половина из них принадлежит D-ряду, а половина — L-ряду.
4. Нумеруйте цепь с конца, ближайшего к карбонильной группе: у альдозы атом C1 — это группа CHO, а у кетозы карбонильный атом получает номер 2.

Примеры

1. Глюкоза. D-Глюкоза \(\ce{C6H12O6}\) — альдогексоза с четырьмя стереоцентрами (C2–C5), одна из 16 альдогексоз.

2. Дезоксирибоза. D-Рибоза \(\ce{C5H10O5}\) — альдопентоза, входящая в РНК, а в 2-дезокси-D-рибозе, сахаре ДНК, у атома C2 нет группы OH.

3. Дигидроксиацетон. Дигидроксиацетон \(\ce{HOCH2COCH2OH}\) — кетотриоза без стереоцентров, поэтому у него нет D- и L-форм.

D- и L-ряды

Буквы D и L обозначают не направление вращения плоскости поляризации, а конфигурацию предпоследнего атома цепи в проекции Фишера (урок 67). За эталон взят глицериновый альдегид: у D-изомера группа OH справа, у L-изомера — слева. Все сахара, у которых предпоследний атом устроен так же, как у D-глицеринового альдегида, относят к D-ряду.

Как определить D или L

1. Нарисуйте проекцию Фишера: цепь вертикально, наиболее окисленный атом (CHO или соседний с C=O) — сверху.
2. Найдите стереоцентр с наибольшим номером — предпоследний атом цепи.
3. Если группа OH этого атома справа, сахар относится к D-ряду, если слева — к L-ряду.
4. Энантиомер получается обращением всех стереоцентров: L-глюкоза — зеркальное отражение D-глюкозы. Сахара, различающиеся конфигурацией только части центров, — диастереомеры с разными названиями.
5. D и L не связаны со знаком вращения: D-глюкоза правовращающая (+), а D-фруктоза левовращающая (−).

Примеры

1. Энантиомеры. D-Треоза и L-треоза \(\ce{C4H8O4}\) — зеркальные отражения друг друга: у каждого стереоцентра группы OH стоят на противоположных сторонах.

2. Фруктоза. У D-фруктозы \(\ce{C6H12O6}\) группа OH при C5 (предпоследнем атоме) справа, поэтому это сахар D-ряда, хотя он вращает плоскость поляризации влево.