Окисление спиртов соединениями хрома
Джонс: до кислоты или кетона
linkОпора
- Урок 199. Степени окисления в органической химии — определять, окисление или восстановление происходит
Окисление спирта повышает степень окисления карбинольного атома (урок 199). Классические окислители — соединения хрома(VI): они превращают спирт в эфир хромовой кислоты, который затем распадается с образованием группы C=O. Какой продукт получится — альдегид, кислота или кетон, — зависит от типа спирта и от условий, и в этом уроке мы научимся его предсказывать.
Как окислить спирт соединением хрома(VI)
- Спирт реагирует с соединением хрома(VI), и образуется эфир хромовой кислоты \(\ce{R2CH-O-CrO3H}\).
- Основание (вода) отрывает атом водорода от карбинольного атома, и образуется группа C=O. Хром при этом восстанавливается, в итоге — до зелёного хрома(III).
- Реактив Джонса (\(\ce{CrO3}\) и \(\ce{H2SO4}\) в водном ацетоне) окисляет первичные спирты до карбоновых кислот, а вторичные — до кетонов.
- Третичные спирты не окисляются: у карбинольного атома нет водорода.
Примеры
1. Первичный спирт. Реактив Джонса окисляет гексан-1-ол до гексановой кислоты: промежуточный альдегид в водной среде окисляется дальше.
2. Вторичный спирт. Циклопентанол реактивом Джонса окисляется до циклопентанона.
3. Третичный спирт. 2-Метилпропан-2-ол \(\ce{(CH3)3COH}\) с реактивом Джонса не реагирует, и оранжевая окраска сохраняется: у карбинольного атома нет водорода.
errorВода превращает альдегид в кислоту
В водной среде альдегид присоединяет воду и образует гидрат \(\ce{RCH(OH)2}\). У гидрата есть группа OH при атоме с водородом, поэтому он окисляется дальше — до кислоты.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст 3-метилбутан-1-ол с реактивом Джонса?
expand_moreПоказать решение
3-Метилбутановую кислоту: первичный спирт окисляется до кислоты.
PCC и Коллинз: остановиться на альдегиде
Реактив Джонса из первой части урока окисляет первичный спирт до кислоты, потому что промежуточный альдегид в воде превращается в гидрат и окисляется дальше. Чтобы остановиться на альдегиде, окисление проводят без воды. Для этого служат хлорхромат пиридиния (PCC) и реактив Коллинза — Саретта, а аллильные и бензильные спирты избирательно окисляет диоксид марганца.
Как получить альдегид
- Окисление проводят в среде без воды: тогда гидрат альдегида не образуется, и альдегид не окисляется дальше.
- Хлорхромат пиридиния (PCC) в дихлорметане окисляет первичные спирты до альдегидов, а вторичные — до кетонов.
- Реактив Коллинза — Саретта (комплекс \(\ce{CrO3}\) с двумя молекулами пиридина в дихлорметане) действует так же и бережнее относится к группам, чувствительным к кислоте.
- Диоксид марганца \(\ce{MnO2}\) окисляет только аллильные и бензильные спирты, а остальные группы OH не затрагивает.
Примеры
1. Гексаналь. PCC в дихлорметане окисляет гексан-1-ол до гексаналя, и альдегид дальше не окисляется — в отличие от реакции с реактивом Джонса из первой части урока.
2. Гераниаль. Диоксид марганца окисляет аллильную группу OH гераниола, и получается гераниаль (цитраль); двойные связи C=C не затрагиваются.
errorКислоту или альдегид определяет вода
Один и тот же первичный спирт даёт с реактивом Джонса карбоновую кислоту, а с PCC в безводном дихлорметане — альдегид.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст циклогексилметанол с PCC?
expand_moreПоказать решение
Циклогексанкарбальдегид: первичный спирт окисляется до альдегида.
push_pinГлавное
Cr(VI) образует со спиртом хромовый эфир; отщепление H от карбинольного атома даёт C=O, хром восстанавливается (оранжевый → зелёный Cr(III)). Реактив Джонса (\(\ce{CrO3}\), \(\ce{H2SO4}\), ацетон, вода): первичные спирты → кислоты (через гидрат альдегида), вторичные → кетоны. Без воды — PCC или реактив Коллинза — Саретта: первичные → альдегиды. Третичные не окисляются. \(\ce{MnO2}\) избирательно окисляет аллильные и бензильные спирты.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.