Окисление с ДМСО: Сверн, Кори — Ким, Корнблюм

8 заданий

Сверн

Сверн — окисление без металлов: окислитель — сера ДМСО.

Как окислить спирт по Сверну

ДМСО + оксалилхлорид (−78 °C) → хлордиметилсульфоний; уходят CO и \(\ce{CO2}\).
Спирт атакует серу → алкоксисульфоний.
\(\ce{Et3N}\) отрывает протон → илид → отщепление: C=O + \(\ce{(CH3)2S}\) (сильный запах).
Первичный → альдегид (без переокисления), вторичный → кетон; условия без металлов и кислот.

Сверн: активация ДМСО, алкоксисульфоний, отщепление

Примеры

1. Октан-1-ол → Сверн → октаналь.

2. Ментол → Сверн → ментон.

errorДержите холод

Выше −60 °C активированный ДМСО разлагается и даёт побочные продукты.

edit_noteПопробуйте сами

Какой продукт с неприятным запахом образуется при окислении по Сверну?

expand_moreПоказать решение

Диметилсульфид.

Кори — Ким, Пфицнер — Моффатт, Корнблюм

Тот же сульфониевый электрофил можно получить иначе — или окислить не спирт, а галогенид.

Как выбрать ДМСО-окисление

Кори — Ким: диметилсульфид + NCS (N-хлорсукцинимид) → тот же сульфониевый электрофил; затем спирт и \(\ce{Et3N}\).
Пфицнер — Моффатт: ДМСО + DCC (дициклогексилкарбодиимид) + кислота.
Корнблюм: галогенид или тозилат + ДМСО (нагревание, \(\ce{NaHCO3}\)): ДМСО замещает уходящую группу по кислороду (\(S_N2\)), затем отщепление → альдегид или кетон.
Периодинан Десса — Мартина (DMP) — не ДМСО, но так же мягко окисляет первичные спирты до альдегидов.

Примеры

1. Бензилбромид + ДМСО (\(\ce{NaHCO3}\), нагревание) → бензальдегид.

2. Циклогексанол + \(\ce{Me2S}\), NCS; затем \(\ce{Et3N}\) → циклогексанон.

errorКорнблюм окисляет не спирт, а галогенид

Спирт сначала превращают в тозилат или бромид — тогда ДМСО может его заместить.

edit_noteПопробуйте сами

Что даст 1-бромгексан с ДМСО и \(\ce{NaHCO3}\) при нагревании?

expand_moreПоказать решение

Гексаналь.

push_pinГлавное

Активированный ДМСО окисляет спирты без металлов и без переокисления. Сверн: ДМСО + оксалилхлорид (−78 °C, уходят CO и \(\ce{CO2}\)) → хлордиметилсульфоний; спирт → алкоксисульфоний; \(\ce{Et3N}\) → илид → C=O + диметилсульфид. Кори — Ким: \(\ce{Me2S}\) + NCS; Пфицнер — Моффатт: ДМСО + DCC + кислота. Корнблюм: ДМСО замещает галогенид или тозилат по кислороду (\(S_N2\)), затем отщепление даёт альдегид или кетон. Периодинан Десса — Мартина окисляет так же мягко.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.