Окисление с ДМСО: Сверн, Кори — Ким, Корнблюм
Сверн
linkОпора
- Урок 208. Окисление спиртов соединениями хрома — окислять реактивом Джонса, PCC и по Коллинзу — Саретту
Окислители из урока 208 содержат хром — токсичный тяжёлый металл. Окисление по Сверну обходится без металлов: окислителем служит диметилсульфоксид (ДМСО), активированный оксалилхлоридом. Реакцию проводят при −78 °C в безводной среде, поэтому первичные спирты окисляются до альдегидов, а вторичные — до кетонов, и переокисления нет.
Как окислить спирт по Сверну
- ДМСО реагирует с оксалилхлоридом при −78 °C, и образуется хлордиметилсульфоний; при этом выделяются оксид и диоксид углерода.
- Спирт атакует атом серы, и образуется алкоксисульфоний.
- Триэтиламин отрывает протон, образуется илид, и он распадается на карбонильное соединение и диметилсульфид \(\ce{(CH3)2S}\) с резким неприятным запахом.
- Первичные спирты окисляются до альдегидов без переокисления, вторичные — до кетонов. В реакции не участвуют ни металлы, ни кислоты.
Примеры
1. Октаналь. По Сверну октан-1-ол окисляется до октаналя, и альдегид не превращается в кислоту.
2. Ментон. Вторичный спирт ментол окисляется по Сверну до кетона ментона.
errorРеакцию ведут на холоду
Выше −60 °C активированный ДМСО разлагается и даёт побочные продукты.
edit_noteПопробуйте сами
Какой продукт с неприятным запахом образуется при окислении по Сверну?
expand_moreПоказать решение
Диметилсульфид \(\ce{(CH3)2S}\).
Кори — Ким, Пфицнер — Моффатт, Корнблюм
Сульфониевый электрофил реакции Сверна из первой части урока можно получить и другими способами, а ДМСО может окислять не только спирты, но и галогеналканы. Эти методы дополняют друг друга, и выбор между ними определяют доступность реагентов и устойчивость молекулы. Отдельно стоит периодинан Десса — Мартина — реагент на основе иода, который так же мягко окисляет спирты.
Как выбрать ДМСО-окисление
- Кори — Ким: диметилсульфид с N-хлорсукцинимидом (NCS) образует тот же сульфониевый электрофил, а затем добавляют спирт и триэтиламин.
- Пфицнер — Моффатт: ДМСО активируют дициклогексилкарбодиимидом (DCC) в присутствии кислоты.
- Корнблюм: галогеналкан или тозилат нагревают с ДМСО и гидрокарбонатом натрия. ДМСО замещает уходящую группу атомом кислорода по механизму \(S_N2\), а затем отщепление даёт альдегид или кетон.
- Периодинан Десса — Мартина (DMP) не относится к ДМСО-окислителям, но так же мягко окисляет первичные спирты до альдегидов.
Примеры
1. Реакция Корнблюма. 1-Бромгептан при нагревании с ДМСО и гидрокарбонатом натрия даёт гептаналь.
2. Реакция Кори — Кима. Циклооктанол с диметилсульфидом и N-хлорсукцинимидом, а затем с триэтиламином даёт циклооктанон.
errorПо Корнблюму окисляют не спирт, а галогенид
Спирт сначала превращают в тозилат или бромид — тогда ДМСО может заместить уходящую группу.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст 1-бромгексан с ДМСО и \(\ce{NaHCO3}\) при нагревании?
expand_moreПоказать решение
Гексаналь.
push_pinГлавное
Активированный ДМСО окисляет спирты без металлов и без переокисления. Сверн: ДМСО + оксалилхлорид (−78 °C, уходят CO и \(\ce{CO2}\)) → хлордиметилсульфоний; спирт → алкоксисульфоний; \(\ce{Et3N}\) → илид → C=O + диметилсульфид. Кори — Ким: \(\ce{Me2S}\) + NCS; Пфицнер — Моффатт: ДМСО + DCC + кислота. Корнблюм: ДМСО замещает галогенид или тозилат по кислороду (\(S_N2\)), затем отщепление даёт альдегид или кетон. Периодинан Десса — Мартина окисляет так же мягко.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.