Диолы: получение и свойства

Как получить диол

Диолы — спирты с двумя группами OH. Особенно важны 1,2-диолы, у которых группы OH стоят у соседних атомов: самый простой из них, этан-1,2-диол, служит антифризом и сырьём для полиэфиров. Стереохимию 1,2-диола, полученного из алкена, задаёт реагент: гидролиз эпоксида (урок 123) даёт транс-диол, а тетраоксид осмия (урок 124) — цис-диол. Кроме того, 1,2-диолы с двумя третичными группами OH получают восстановительным сочетанием кетонов.

Как получить 1,2-диол

1. Син-присоединение: тетраоксид осмия (в каталитическом количестве с N-оксидом N-метилморфолина, NMO) или холодный разбавленный раствор \(\ce{KMnO4}\) (реакция Вагнера) превращают циклоалкены в цис-диолы.
2. Анти-присоединение: эпоксидирование надкислотой или пероксидом водорода в муравьиной кислоте и гидролиз эпоксида дают транс-диолы.
3. Пинаконовое сочетание: две молекулы кетона с амальгамой магния (или с магнием и \(\ce{HgCl2}\)) после обработки водой дают 1,2-диол с двумя третичными группами OH.
4. 1,2-Дикетоны и гидроксикетоны восстанавливают до 1,2-диолов боргидридом натрия.

Примеры

1. Цис-диол. Тетраоксид осмия присоединяет две группы OH к циклопентену с одной стороны, и получается цис-циклопентан-1,2-диол.

2. Транс-диол. Пероксид водорода в муравьиной кислоте сначала эпоксидирует циклопентен, а затем раскрывает эпоксид: группы OH оказываются по разные стороны кольца. Получается рацемат, и на рисунке показан один из энантиомеров.

3. Пинаконовое сочетание. Две молекулы циклического кетона при действии амальгамы магния и затем воды соединяются в 1,2-диол (рисунок выше): \(\ce{2C6H10O ->[Mg(Hg); \ce{H2O}] C12H22O2}\).

Свойства диолов

Две соседние группы OH дают диолам реакции, которых нет у одноатомных спиртов (урок 197). Вместе они связывают ион меди(II) в хелатный комплекс и вместе образуют циклические ацетали с карбонильными соединениями. Соседством групп OH определяются и расщепление диолов, и их перегруппировка, которым посвящены уроки 211 и 212.

Как предсказать реакции диола

1. Свежеосаждённый гидроксид меди(II) с 1,2-диолами даёт ярко-синий хелатный комплекс; это качественная реакция на соседние группы OH.
2. С кетонами и альдегидами в присутствии кислоты 1,2-диолы образуют циклические ацетали; цис-диолы в кольце реагируют легче.
3. Со смесью азотной и серной кислот диолы и триолы образуют сложные эфиры азотной кислоты; так из глицерина получают нитроглицерин.
4. Расщеплению диолов периодатом посвящён урок 211, перегруппировке в кислоте — урок 212.

Примеры

1. Качественная реакция. Бутан-2,3-диол \(\ce{C4H10O2}\) с гидроксидом меди(II) даёт ярко-синий раствор хелатного комплекса (уравнение выше): для этого нужны две соседние группы OH.

2. Ацетонид цис-диола. цис-Циклопентан-1,2-диол с ацетоном в присутствии кислоты образует ацетонид. Транс-изомер ацетонида не образует: пятичленный ацетальный цикл, присоединённый к кольцу с разных сторон, был бы слишком напряжён.