Расщепление диолов: Малапрад и Криге

8 заданий

Периодат рвёт связь между OH

Разрез проходит строго между атомами с соседними группами OH.

Как предсказать продукты Малапрада

\(\ce{NaIO4}\) (или \(\ce{HIO4}\)) образует с 1,2-диолом циклический эфир иода(VII).
Связь C–C между атомами с OH рвётся; каждый из них становится C=O.
\(\ce{CH2OH}\) → формальдегид, CHOH → альдегид, \(\ce{C(OH)R2}\) → кетон.
Средний атом с OH у триола (глицерин) рвётся с двух сторон → муравьиная кислота.

Малапрад и Криге: два карбонила вместо диола

Примеры

1. Бутан-2,3-диол + \(\ce{NaIO4}\) → 2 молекулы ацетальдегида.

2. Глицерин + 2 \(\ce{NaIO4}\) → 2 HCHO + HCOOH.

3. 1,2-Диметилциклогексан-1,2-диол → октан-2,7-дион: кольцо раскрывается в цепь.

errorНужны соседние OH

1,3-Диолы и одиночные OH периодатом не расщепляются.

edit_noteПопробуйте сами

Что даст 2-метилпропан-1,2-диол с \(\ce{NaIO4}\)?

expand_moreПоказать решение

Ацетон и формальдегид.

Криге и строение по продуктам

По продуктам расщепления восстанавливают строение диола или алкена.

Как использовать расщепление

\(\ce{Pb(OAc)4}\) (Криге) делает то же в органическом растворителе и расщепляет транс-диолы, не способные дать циклический эфир с периодатом.
\(\ce{OsO4}\), затем \(\ce{NaIO4}\) (Лемье — Джонсон) — «озонолиз без озона»: алкен → два карбонила.
Чтобы восстановить строение, соедините атомы C двух карбонилов: связью C–C с двумя OH (диол) или двойной связью (алкен).

Примеры

1. Циклогексен → \(\ce{OsO4}\), затем \(\ce{NaIO4}\) → гександиаль, как при озонолизе.

2. 1,2-Дифенилэтан-1,2-диол + \(\ce{Pb(OAc)4}\) → 2 молекулы бензальдегида.

errorЖёсткий транс-диол

Если группы OH не могут сблизиться, периодат не образует циклического эфира — помогает \(\ce{Pb(OAc)4}\).

edit_noteПопробуйте сами

Какой алкен после \(\ce{OsO4}\) и \(\ce{NaIO4}\) даёт ацетон и пропаналь?

expand_moreПоказать решение

2-Метилпент-2-ен.

push_pinГлавное

\(\ce{NaIO4}\) (Малапрад) через циклический эфир иода(VII) рвёт связь C–C между атомами, несущими соседние OH; каждый атом становится C=O: \(\ce{CH2OH}\) → формальдегид, CHOH → альдегид, \(\ce{C(OH)R2}\) → кетон; средний CHOH триола → муравьиная кислота. \(\ce{Pb(OAc)4}\) (Криге) действует так же в органическом растворителе и расщепляет и жёсткие транс-диолы. Дигидроксилирование с последующим расщеплением (\(\ce{OsO4}\), \(\ce{NaIO4}\)) заменяет озонолиз.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.