Расщепление диолов: Малапрад и Криге

Периодат рвёт связь между OH

Диол из урока 210 можно разрезать: периодат натрия расщепляет связь C–C между атомами, несущими соседние группы OH, и каждый из этих атомов становится карбонильным. Это напоминает озонолиз (урок 125), который расщепляет двойную связь C=C. Расщепление диолов используют и в синтезе, и для установления строения: по продуктам восстанавливают исходную молекулу.

Как предсказать продукты реакции Малапрада

1. Периодат натрия \(\ce{NaIO4}\) (или иодная кислота \(\ce{HIO4}\)) образует с 1,2-диолом циклический эфир иода(VII).
2. Связь C–C между атомами с группами OH разрывается, и каждый из них становится карбонильным атомом.
3. Группа \(\ce{CH2OH}\) превращается в формальдегид, группа CHOH — в альдегид, группа \(\ce{C(OH)R2}\) — в кетон.
4. Если группа OH стоит у среднего атома триола, как в глицерине, связи разрываются с двух сторон, и средний атом превращается в муравьиную кислоту.

Примеры

1. Бутан-2,3-диол. Периодат разрывает связь C2–C3, и получаются две молекулы ацетальдегида.

2. Глицерин. Две молекулы периодата расщепляют обе связи C–C глицерина: концевые группы \(\ce{CH2OH}\) дают две молекулы \(\ce{HCHO}\), а средний атом — муравьиную кислоту.

3. Раскрытие кольца. 1,2-Диметилциклогексан-1,2-диол расщепляется периодатом по связи между атомами с группами OH, и кольцо раскрывается в цепь: получается октан-2,7-дион.

Криге и строение по продуктам

Расщепление из первой части урока работает и в обратную сторону: по продуктам восстанавливают строение диола или алкена. Кроме периодата, диолы расщепляет тетраацетат свинца (реакция Криге), а последовательность «тетраоксид осмия, затем периодат» расщепляет алкены так же, как озонолиз.

Как использовать расщепление

1. Тетраацетат свинца \(\ce{Pb(OAc)4}\) (реакция Криге) расщепляет диолы в органическом растворителе, в том числе транс-диолы, которые не могут образовать циклический эфир с периодатом.
2. Тетраоксид осмия и затем периодат (реакция Лемье — Джонсона) расщепляют алкен на два карбонильных соединения: это «озонолиз без озона».
3. Чтобы восстановить строение, соедините атомы углерода двух карбонильных групп: связью C–C с двумя группами OH, если исходным был диол, или двойной связью, если алкен.

Примеры

1. Циклогептен. Тетраоксид осмия превращает циклогептен в цис-диол, а периодат расщепляет его до гептандиаля — как при озонолизе.

2. Реакция Криге. 1,2-Дифенилэтан-1,2-диол тетраацетатом свинца расщепляется на две молекулы \(\ce{C6H5CHO}\) (вторая строка рисунка в первой части урока).