Пинаколиновая перегруппировка
Механизм
Катион рядом с группой OH — нестабильная пара: сдвиг одной группы превращает его в протонированный кетон.
Как провести пинаколиновую перегруппировку
- Кислота протонирует ту OH, уход которой даёт более устойчивый катион (третичный, бензильный).
- Уходит вода → карбокатион.
- С соседнего атома, несущего вторую OH, к катиону сдвигается группа (алкил, арил или H).
- Положительный заряд переходит к атому с OH → протонированный карбонил → кетон (или альдегид).
Примеры
1. Пинакон (\(\ce{H+}\), нагревание) → пинаколин (3,3-диметилбутан-2-он).
2. 1,1′-Бициклогексил-1,1′-диол → спиро[5.6]додекан-7-он: сдвигается связь кольца, и цикл расширяется до семичленного.
errorУходит «лучшая» OH, мигрирует «лучшая» группа
Место катиона определяет его устойчивость; арил и H мигрируют легче алкилов, третичный алкил — легче метила.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст 2,3-дифенилбутан-2,3-диол в кислоте?
expand_moreПоказать решение
3,3-Дифенилбутан-2-он: катион бензильный, мигрирует фенил.
Полупинаколиновая перегруппировка
Диол не обязателен: нужен катион рядом с атомом, несущим кислород.
Как узнать полупинаколиновую перегруппировку
- Катион рядом с атомом, несущим OH, получают и без диола: из эпоксида с кислотой Льюиса (\(\ce{BF3}\) — Мейнвальд) или из 1-(аминометил)циклоалканола с \(\ce{HNO2}\) (Тиффено — Демьянов, глава 23).
- Сдвиг группы к катиону → карбонил.
- 1-(Аминометил)циклоалканол расширяет цикл на один атом: сдвигается связь кольца.
Примеры
1. Циклогексеноксид + \(\ce{BF3}\) → циклопентанкарбальдегид: сдвиг связи кольца сжимает цикл.
2. 1-(Аминометил)циклогексанол + \(\ce{HNO2}\) → циклогептанон.
errorСмотрите на соседа катиона
Если у соседнего атома есть OH, сдвиг группы даёт устойчивый протонированный карбонил — это и есть движущая сила.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст фенилоксиран (оксид стирола) с \(\ce{BF3}\)?
expand_moreПоказать решение
Фенилацетальдегид.
push_pinГлавное
В кислоте уходит та группа OH, уход которой даёт более устойчивый катион; к катиону сдвигается группа с соседнего атома, несущего вторую OH (арил и H мигрируют легче алкилов), и катион оказывается рядом с кислородом — получается протонированный карбонил. Пинакон → пинаколин; бициклические диолы расширяют цикл. Полупинаколиновая перегруппировка идёт так же, если катион рядом с атомом, несущим OH, получен иначе: эпоксид + кислота Льюиса (Мейнвальд), 1-(аминометил)циклоалканол + \(\ce{HNO2}\) (Тиффено — Демьянов).
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.