Пинаколиновая перегруппировка
Механизм
linkОпора
- Урок 210. Диолы: получение и свойства — получать диолы и предсказывать их реакции
- Урок 88. Перегруппировки карбокатионов — находить гидридный и алкильный сдвиги, расширение цикла (Вагнер — Меервейн)
В кислоте 1,2-диол из урока 210 теряет воду, и образуется карбокатион рядом с атомом, несущим вторую группу OH. К катиону сдвигается группа от этого соседнего атома (урок 88), и положительный заряд переходит на атом с группой OH, превращая её в протонированную карбонильную группу. Это пинаколиновая перегруппировка — способ получить кетон с новым углеродным скелетом.
Как провести пинаколиновую перегруппировку
- Кислота протонирует ту группу OH, уход которой даёт более устойчивый катион — третичный или бензильный.
- Уходит молекула воды, и образуется карбокатион.
- С соседнего атома, несущего вторую группу OH, к катиону сдвигается группа — алкил, арил или атом водорода.
- Положительный заряд переходит на атом с группой OH: образуется протонированная карбонильная группа, и после отщепления протона получается кетон (или альдегид).
Примеры
1. Пинакон. При нагревании с кислотой пинакон превращается в пинаколин — 3,3-диметилбутан-2-он: к катиону сдвигается метильная группа (рисунок выше). Суммарно: \(\ce{(CH3)2C(OH)C(OH)(CH3)2 -> CH3COC(CH3)3 + H2O}\).
2. Расширение цикла. 1,1′-Бициклогексил-1,1′-диол в кислоте перегруппировывается в спиро[5.6]додекан-7-он: к катиону сдвигается связь кольца, и шестичленное кольцо расширяется до семичленного.
errorКакая группа OH уходит и какая группа мигрирует
Уходит та группа OH, после ухода которой образуется более устойчивый катион. Арильные группы и атом водорода мигрируют легче алкильных, а третичный алкил — легче метила.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст 2,3-дифенилбутан-2,3-диол в кислоте?
expand_moreПоказать решение
3,3-Дифенилбутан-2-он: образуется бензильный катион, и к нему мигрирует фенильная группа.
Полупинаколиновая перегруппировка
Для перегруппировки из первой части урока диол не обязателен: нужен лишь карбокатион рядом с атомом, несущим кислород. Такой катион можно получить из эпоксида действием кислоты Льюиса или из аминоспирта действием азотистой кислоты. Эти реакции называют полупинаколиновыми перегруппировками; с их помощью сжимают и расширяют циклы.
Как узнать полупинаколиновую перегруппировку
- Катион рядом с атомом, несущим кислород, получают и без диола: из эпоксида с кислотой Льюиса (трифторид бора, перегруппировка Мейнвальда) или из 1-(аминометил)циклоалканола с азотистой кислотой (перегруппировка Тиффено — Демьянова).
- К катиону сдвигается группа от соседнего атома, и образуется карбонильная группа.
- У 1-(аминометил)циклоалканола сдвигается связь кольца, и цикл расширяется на один атом.
Примеры
1. Сжатие цикла. Циклогексеноксид с трифторидом бора перегруппировывается в циклопентанкарбальдегид: к катиону сдвигается связь кольца, и шестичленное кольцо сжимается до пятичленного.
2. Расширение цикла. 1-(Аминометил)циклогексанол с азотистой кислотой даёт циклогептанон: при уходе азота образуется первичный катион, и к нему сдвигается связь кольца.
errorИщите кислород рядом с катионом
Если у атома, соседнего с катионом, есть группа OH или атом кислорода эпоксида, сдвиг группы даёт устойчивую протонированную карбонильную группу; это и есть движущая сила перегруппировки.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст 1-(аминометил)циклобутанол с азотистой кислотой?
expand_moreПоказать решение
Циклопентанон: связь кольца сдвигается к катиону, и четырёхчленный цикл расширяется до пятичленного.
push_pinГлавное
В кислоте уходит та группа OH, уход которой даёт более устойчивый катион; к катиону сдвигается группа с соседнего атома, несущего вторую OH (арил и H мигрируют легче алкилов), и катион оказывается рядом с кислородом — получается протонированный карбонил. Пинакон → пинаколин; бициклические диолы расширяют цикл. Полупинаколиновая перегруппировка идёт так же, если катион рядом с атомом, несущим OH, получен иначе: эпоксид + кислота Льюиса (Мейнвальд), 1-(аминометил)циклоалканол + \(\ce{HNO2}\) (Тиффено — Демьянов).
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.