Перициклические реакции: классы и правила Вудворда — Хоффмана
Классы перициклических реакций
Реакция Дильса — Альдера из главы 14 и перегруппировка Кляйзена из главы 19 — члены одной большой семьи. Все её реакции идут в одну стадию через циклическое переходное состояние.
Как узнать класс
- Электроциклическая: концы одной сопряжённой системы соединяются σ-связью (или цикл раскрывается); число π-связей меняется на одну.
- Циклоприсоединение: две молекулы (или два фрагмента) соединяются двумя новыми σ-связями; обозначение — по числу атомов каждого компонента: [4+2], [2+2], [3+2].
- Сигматропный сдвиг [i,j]: σ-связь перемещается вдоль π-системы; i и j — номера атомов на концах новой связи, если считать от атомов старой (каждый из них — номер 1). Коуп и Кляйзен — [3,3], сдвиг водорода вдоль диена — [1,5].
- Ен-реакция: алкен с аллильным атомом H (ен) присоединяется к кратной связи (енофилу): новая σ-связь, перенос H, сдвиг двойной связи.
Примеры
1. (Z)-Гекса-1,3,5-триен → циклогекса-1,3-диен: электроциклическая реакция.
2. Бутадиен + этилен → циклогексен: [4+2]-циклоприсоединение (Дильс — Альдер).
3. 3-Метилгекса-1,5-диен → гепта-1,5-диен: [3,3]-сдвиг (перегруппировка Коупа).
errorПерициклическая — не ионная
В перициклической реакции нет интермедиатов: все связи перестраиваются согласованно, за одну стадию. Поэтому стереохимия реагентов переходит в продукт без потерь.
edit_noteПопробуйте сами
К какому классу относится реакция циклопентадиена с малеиновым ангидридом?
expand_moreПоказать решение
[4+2]-Циклоприсоединение.
Правила Вудворда — Хоффмана
Почему бутадиен с этиленом реагируют при нагревании, а два этилена — нет? Ответ — в фазах граничных орбиталей.
Как предсказать, разрешена ли реакция
- Посчитайте электроны, участвующие в перестройке: каждая π-связь — 2, рвущаяся σ-связь — 2, 1,3-диполь — 4.
- 4n + 2 электронов (2, 6, 10): термически разрешён супраповерхностный путь (все компоненты реагируют «одной стороной»). 4n (4, 8): термически — только с антараповерхностным компонентом, иначе фотохимически.
- Облучение переводит электрон на НСМО, и правила «переворачиваются»: что запрещено термически, разрешено фотохимически, и наоборот.
- Причина — фазы граничных орбиталей: новая связь образуется, если концы соприкасаются долями одного знака.
| Электронов | Нагревание | Облучение |
|---|---|---|
| 4n + 2 (2, 6, 10…) | разрешено супраповерхностно | разрешено с антараповерхностным компонентом |
| 4n (4, 8…) | разрешено с антараповерхностным компонентом | разрешено супраповерхностно |
Примеры
1. Дильс — Альдер (4 + 2 = 6 электронов) идёт при нагревании; димеризация этилена в циклобутан (2 + 2 = 4) — только при облучении.
2. Кетены вступают в термическое [2+2]-циклоприсоединение (глава 21): их связь C=O перпендикулярна C=C, и кетен подходит к алкену антараповерхностно.
errorСчитайте электроны, а не атомы
Обозначение [3+2] у 1,3-диполярного циклоприсоединения — по атомам; электронов в нём 4 + 2 = 6, и реакция разрешена термически.
edit_noteПопробуйте сами
Разрешено ли термически [4+4]-циклоприсоединение двух бутадиенов?
expand_moreПоказать решение
Нет: 8 электронов (4n) — только фотохимически (так на свету димеризуется антрацен).
push_pinГлавное
Перициклические реакции идут в одну стадию через циклическое переходное состояние, без ионов и радикалов; растворитель и катализ на них почти не влияют. Классы: электроциклические (замыкание или раскрытие цикла по концам сопряжённой системы), циклоприсоединения (две π-системы → две новые σ-связи: [4+2], [2+2], 1,3-диполярное), сигматропные сдвиги (σ-связь «переезжает» вдоль π-системы: [1,5]-H, [3,3] Коуп и Кляйзен) и ен-реакции. Правило Вудворда — Хоффмана: переходное состояние с 4n + 2 электронами разрешено термически при супраповерхностном взаимодействии, с 4n электронами — фотохимически (или термически, если один из компонентов реагирует антараповерхностно). Обоснование — симметрия граничных орбиталей: при нагревании реагирует ВЗМО основного состояния, при облучении — ВЗМО возбуждённого (бывшая НСМО).
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.