Перициклические реакции: классы и правила Вудворда — Хоффмана

Зачем изучать перициклические реакции и перегруппировки

В большинстве реакций, которые мы разбирали, есть интермедиаты — карбокатионы, карбанионы, радикалы — и стадии, сменяющие друг друга. Перициклические реакции устроены иначе: все связи рвутся и образуются одновременно, в одном циклическом переходном состоянии, поэтому стереохимия реагентов целиком переходит в продукт. Дильс — Альдер строит шестичленные циклы, перегруппировка Кляйзена — связь C–C рядом с четвертичным атомом углерода, а в коже человека под ультрафиолетом электроциклическое раскрытие кольца превращает 7-дегидрохолестерин в витамин D₃.

витамин D₃: продукт фотохимического раскрытия кольца

капролактам: продукт перегруппировки Бекмана

Вторая половина темы посвящена перегруппировкам — реакциям, в которых группа переходит к соседнему атому и скелет молекулы перестраивается. Так в промышленности получают капролактам — сырьё для капрона, а из кумола — фенол и ацетон. В этой теме мы научимся предсказывать по правилам Вудворда — Хоффмана, пойдёт ли перициклическая реакция при нагревании или на свету, выводить стереохимию её продуктов и узнавать, какая группа мигрирует в перегруппировке.

Как построена эта тема

В уроке 389 мы разберём классы перициклических реакций и правила Вудворда — Хоффмана, в уроке 390 — электроциклические реакции и их стереохимию. Урок 391 посвящён фотохимическому [2+2]-циклоприсоединению и 1,3-диполярному циклоприсоединению, урок 392 — сигматропным сдвигам, включая перегруппировки Коупа и Кляйзена, а урок 393 — ен-реакции. В уроках 394–395 мы соберём вместе перегруппировки к электронодефицитному углероду, азоту и кислороду. Урок 396 — практикум по всей теме.

Классы перициклических реакций

С двумя перициклическими реакциями мы уже знакомы: реакция Дильса — Альдера (урок 160) соединяет диен и диенофил в шестичленный цикл, а перегруппировка Кляйзена (урок 228) переносит аллильную группу с кислорода на углерод. Обе идут в одну стадию через циклическое переходное состояние, без ионов и радикалов. Таких реакций много, и их делят на четыре класса по тому, какие связи образуются и какие рвутся.

Как узнать класс

1. Электроциклическая реакция: концы одной сопряжённой системы соединяются σ-связью или, наоборот, цикл раскрывается в полиен; число π-связей при этом меняется на одну.
2. Циклоприсоединение: две молекулы или два фрагмента одной молекулы соединяются двумя новыми σ-связями. Обозначение показывает, сколько атомов каждого компонента входит в новый цикл: [4+2], [2+2], [3+2].
3. Сигматропный сдвиг [i,j]: σ-связь перемещается вдоль π-системы. Числа i и j — номера атомов на концах новой связи, если атомы старой связи считать первыми с каждой стороны; перегруппировки Коупа и Кляйзена — [3,3]-сдвиги, а перенос атома водорода вдоль диена — [1,5]-сдвиг.
4. Ен-реакция: алкен с аллильным атомом водорода (ен) присоединяется к кратной связи (енофилу); образуется новая σ-связь, атом водорода переходит к енофилу, а двойная связь ена смещается.

Примеры

1. Гексатриен. (Z)-Гекса-1,3,5-триен \(\ce{C6H8}\) при нагревании замыкается в циклогекса-1,3-диен: концы одной сопряжённой системы соединяются σ-связью, а три π-связи превращаются в две. Это электроциклическая реакция (верхний ряд рисунка).

2. Бутадиен и малеиновый ангидрид. Бута-1,3-диен и малеиновый ангидрид при нагревании соединяются двумя новыми σ-связями в шестичленный цикл — это [4+2]-циклоприсоединение по Дильсу — Альдеру.

3. Перегруппировка Коупа. 3-Метилгекса-1,5-диен \(\ce{C7H12}\) при нагревании превращается в (E)-гепта-1,5-диен: σ-связь C3–C4 рвётся, новая связь образуется между атомами C1 и C6, и обе двойные связи смещаются. Это [3,3]-сдвиг (нижний ряд рисунка).

Правила Вудворда — Хоффмана

Почему бутадиен с этиленом реагирует при нагревании, а две молекулы этилена — нет? Ответ дают фазы граничных орбиталей (урок 165): новая связь образуется, только если концы реагирующих систем перекрываются долями одного знака. Удобная форма этого вывода — правила Вудворда — Хоффмана, которые сводят всё к подсчёту электронов.

Как предсказать, разрешена ли реакция

1. Посчитайте электроны, участвующие в перестройке связей: каждая π-связь даёт два электрона, рвущаяся σ-связь — два, 1,3-диполь — четыре.
2. Если электронов 4n + 2 (2, 6, 10), при нагревании разрешён супраповерхностный путь, когда все компоненты реагируют одной стороной π-системы. Если электронов 4n (4, 8), термически реакция возможна только с антараповерхностным компонентом, а обычный супраповерхностный путь разрешён лишь фотохимически.
3. Облучение переводит электрон на НСМО, и правила меняются на противоположные: что запрещено термически, разрешено фотохимически, и наоборот.
4. Причина — фазы граничных орбиталей: новая связь образуется, если концы соприкасаются долями одного знака.

Примеры

1. Дильс — Альдер. В реакции диена с диенофилом участвуют \(4 + 2 = 6\) электронов (4n + 2), поэтому супраповерхностный путь разрешён термически, и реакция идёт при нагревании.

2. Кетены. Кетены \(\ce{R2C=C=O}\) вступают в [2+2]-циклоприсоединение с алкенами уже при нагревании (урок 268). Связь C=O кетена перпендикулярна связи C=C, и кетен может реагировать как антараповерхностный компонент, а для четырёх электронов такой путь термически разрешён (таблица выше).