Электроциклические реакции
Конротаторно или дисротаторно
linkОпора
- Урок 389. Перициклические реакции: классы и правила Вудворда — Хоффмана — классифицировать перициклические реакции
Концы полиена соединяются σ-связью, когда их p-орбитали поворачиваются друг к другу долями одного знака. Повернуться они могут в одну сторону или в противоположные, и какой путь разрешён, подсказывает ВЗМО полиена (урок 389). От выбора пути зависит, как расположатся заместители в продукте.
Как определить способ вращения
- Посчитайте π-электроны открытой формы (полиена): по два на каждую двойную связь.
- При нагревании система из 4n электронов замыкается или раскрывается конротаторно, а система из 4n + 2 электронов — дисротаторно; при облучении — наоборот.
- При конротаторном вращении оба конца поворачиваются в одну сторону (например, оба по часовой стрелке), при дисротаторном — в противоположные стороны.
- Выведите стереохимию: при конротаторном раскрытии циклобутена цис-3,4-заместители дают диен с E- и Z-двойными связями, а транс-заместители — E,E-диен; при дисротаторном пути — наоборот. Замыкание идёт тем же путём в обратном направлении.
Примеры
1. цис-3,4-Диметилциклобутен. При нагревании цис-3,4-диметилциклобутен \(\ce{C6H10}\) раскрывается в диен с двумя двойными связями. Путь при нагревании конротаторный, поэтому одна метильная группа поворачивается наружу, другая внутрь, и получается (2E,4Z)-гекса-2,4-диен (верхний ряд рисунка).
2. Октатриен. (2E,4Z,6E)-Окта-2,4,6-триен \(\ce{C8H12}\) при нагревании замыкается дисротаторным путём и даёт 5,6-диметилциклогекса-1,3-диен с цис-расположением метильных групп. При облучении путь конротаторный, и метильные группы оказываются в транс-положении.
errorЗамыкание и раскрытие — один путь
Обратная реакция идёт через то же переходное состояние: если циклобутен при нагревании раскрывается конротаторным путём, то и замыкание диена в циклобутен при нагревании было бы конротаторным. В какую сторону сдвинуто равновесие, решает термодинамика.
edit_noteПопробуйте сами
Почему при нагревании цис-3,4-диметилциклобутена не образуется (2E,4E)-гекса-2,4-диен?
expand_moreПоказать решение
Когда концы вращаются в одну сторону (конротаторный путь), одна метильная группа поворачивается наружу, а другая внутрь, и получается (2E,4Z)-изомер; (2E,4E)-диен образовался бы только при дисротаторном раскрытии, а оно термически запрещено.
Направление равновесия и примеры
Правила Вудворда — Хоффмана говорят, как повернутся концы, но не говорят, в какую сторону пойдёт реакция. Замыкание или раскрытие выбирает энергия: выигрывает форма с меньшим напряжением и с большим числом прочных σ-связей. При облучении важно ещё и то, какая из форм поглощает свет.
Как решить, в какую сторону пойдёт реакция
- Циклобутен напряжён, поэтому при нагревании он раскрывается в бута-1,3-диен: снятие напряжения цикла с избытком окупает потерю σ-связи. Так же при нагревании раскрывается бензоциклобутен — в о-ксилилен.
- Гексатриен при нагревании, наоборот, замыкается в циклогекса-1,3-диен: σ-связь прочнее π-связи, а шестичленный цикл не напряжён.
- При облучении возбуждается та форма, которая поглощает свет, — обычно изомер с более длинной цепью сопряжения; поэтому в фотостационарной смеси может накапливаться менее устойчивый изомер.
- Продукт одной электроциклической реакции может сразу вступить в следующую реакцию: так строятся каскады.
- Катионы и анионы — тоже π-системы: считайте электроны, а не атомы. У пентадиенильного катиона пять атомов и четыре π-электрона.
Примеры
1. Витамин D₃. 7-Дегидрохолестерин \(\ce{C27H44O}\) в коже под ультрафиолетом раскрывает кольцо B: это 6π-система, и на свету путь конротаторный. Образуется превитамин D₃, который при температуре тела претерпевает [1,7]-сдвиг водорода и превращается в витамин D₃ (уравнение выше; строение витамина — на рисунке во вводной части темы).
2. Пентадиенильный анион. У пентадиенильного аниона \(\ce{C5H7^-}\) пять атомов и шесть π-электронов (4n + 2), поэтому при нагревании он замыкается в циклопентенильный анион дисротаторным путём.
errorНапряжение не всегда ускоряет раскрытие
Бицикло[2.2.0]гекса-2,5-диен (дьюаровский бензол) сильно напряжён, но раскрывается в бензол медленно: термически разрешённый конротаторный путь раскрытия дал бы транс-двойную связь в шестичленном цикле, а это невозможно.
edit_noteПопробуйте сами
Почему при нагревании циклобутен раскрывается, а циклогекса-1,3-диен — нет?
expand_moreПоказать решение
Циклобутен напряжён, и раскрытие снимает напряжение; у циклогексадиена напряжения нет, и σ-связь выгоднее π-связи.
push_pinГлавное
Электроциклическая реакция: концы сопряжённой полиеновой цепи соединяются σ-связью (или цикл раскрывается). Способ вращения концов задаёт симметрия ВЗМО: 4n электронов (бутадиен ⇄ циклобутен) — термически конротаторно (концы вращаются в одну сторону), фотохимически — дисротаторно; 4n + 2 (гексатриен ⇄ циклогексадиен) — термически дисротаторно, фотохимически — конротаторно. Отсюда стереохимия: цис-3,4-диметилциклобутен при нагревании раскрывается в (2E,4Z)-гекса-2,4-диен, транс — в (2E,4E); (2E,4Z,6E)-окта-2,4,6-триен при нагревании замыкается в цис-5,6-диметилциклогекса-1,3-диен, при облучении — в транс. Направление равновесия решает термодинамика: циклобутен раскрывается (напряжение), гексатриен замыкается (σ-связь выгоднее π-связи). Катионы и анионы — тоже π-системы: пентадиенильный катион реакции Назарова (4π) замыкается конротаторно.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.