Электроциклические реакции
Конротаторно или дисротаторно
Чтобы концы полиена соединились, их p-орбитали должны повернуться друг к другу долями одного знака. Как именно поворачиваться — подсказывает ВЗМО.
Как определить способ вращения
- Посчитайте π-электроны открытой формы (полиена): по два на каждую двойную связь.
- Нагревание: 4n — конротаторно, 4n + 2 — дисротаторно. Облучение — наоборот.
- Конротаторно — оба конца поворачиваются в одну сторону (оба по часовой стрелке); дисротаторно — в противоположные стороны.
- Стереохимия: при конротаторном раскрытии цис-3,4-заместители становятся E и Z, транс — E и E; при дисротаторном — наоборот. Замыкание идёт тем же путём в обратную сторону.
Примеры
1. цис-3,4-Диметилциклобутен, нагревание (конротаторно) → (2E,4Z)-гекса-2,4-диен.
2. (2E,4Z,6E)-Окта-2,4,6-триен, нагревание (дисротаторно) → цис-5,6-диметилциклогекса-1,3-диен; облучение (конротаторно) → транс-изомер.
errorЗамыкание и раскрытие — один путь
Обратная реакция идёт через то же переходное состояние: если раскрытие циклобутена конротаторно, то и замыкание диена в циклобутен при нагревании конротаторно. Куда сдвинуто равновесие — решает термодинамика.
edit_noteПопробуйте сами
Что даёт транс-3,4-диметилциклобутен при нагревании?
expand_moreПоказать решение
(2E,4E)-Гекса-2,4-диен.
Направление равновесия и примеры
Правила говорят, как повернутся концы. Куда пойдёт реакция — замыкание или раскрытие — решает энергия продуктов.
Как решить, в какую сторону пойдёт реакция
- Циклобутен напряжён: при нагревании он раскрывается в бута-1,3-диен — выигрыш за счёт снятия напряжения.
- Гексатриен при нагревании замыкается в циклогекса-1,3-диен: σ-связь выгоднее π-связи, а шестичленный цикл не напряжён.
- Облучение возбуждает хромофор с более длинным сопряжением; фотостационарная смесь бывает обогащена менее устойчивым изомером.
- Каскады: продукт одной электроциклической реакции может сразу вступить в следующую.
- Катионы и анионы — тоже π-системы: считайте электроны, а не атомы (у пентадиенильного катиона пять атомов и четыре π-электрона).
Примеры
1. Бензоциклобутен при нагревании раскрывается в о-ксилилен — очень активный диен.
2. Провитамин D: 7-дегидрохолестерин в коже под УФ-светом раскрывает кольцо (6π, конротаторно) и даёт превитамин D₃; затем термический [1,7]-сдвиг водорода даёт витамин D₃.
errorНапряжение не всегда ускоряет раскрытие
Бицикло[2.2.0]гекса-2,5-диен (дьюаровский бензол) сильно напряжён, но раскрывается медленно: разрешённое конротаторное раскрытие дало бы транс-двойную связь в шестичленном цикле.
edit_noteПопробуйте сами
Почему при нагревании циклобутен раскрывается, а циклогекса-1,3-диен — нет?
expand_moreПоказать решение
Циклобутен напряжён; у циклогексадиена напряжения нет, и σ-связь выгоднее π-связи.
push_pinГлавное
Электроциклическая реакция: концы сопряжённой полиеновой цепи соединяются σ-связью (или цикл раскрывается). Способ вращения концов задаёт симметрия ВЗМО: 4n электронов (бутадиен ⇄ циклобутен) — термически конротаторно (концы вращаются в одну сторону), фотохимически — дисротаторно; 4n + 2 (гексатриен ⇄ циклогексадиен) — термически дисротаторно, фотохимически — конротаторно. Отсюда стереохимия: цис-3,4-диметилциклобутен при нагревании раскрывается в (2E,4Z)-гекса-2,4-диен, транс — в (2E,4E); (2E,4Z,6E)-окта-2,4,6-триен при нагревании замыкается в цис-5,6-диметилциклогекса-1,3-диен, при облучении — в транс. Направление равновесия решает термодинамика: циклобутен раскрывается (напряжение), гексатриен замыкается (σ-связь выгоднее π-связи). Катионы и анионы — тоже π-системы: пентадиенильный катион реакции Назарова (4π) замыкается конротаторно.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.