Циклоприсоединение [2+2] и 1,3-диполярное

8 заданий

[2+2]-Циклоприсоединение

Циклобутаны трудно собрать обычными реакциями — зато свет делает это легко.

Как предсказать [2+2]-циклоприсоединение

Два алкена — только при облучении (обычно возбуждается енон, затем он присоединяет алкен): получается циклобутан, новые связи — между концами двух связей C=C.
Циклический енон + алкен → бицикл: циклобутан, сочленённый с исходным кольцом.
Реакция Патерно — Бюхи: возбуждённый светом карбонил (альдегид, кетон) + алкен → оксетан (четырёхчленный цикл с кислородом).
Кетены (\(\ce{R2C=C=O}\)) реагируют и при нагревании (глава 21): с алкеном — циклобутанон, с имином — β-лактам, с альдегидом (кислота Льюиса) — β-лактон.
Биология: ультрафиолет сшивает соседние пиримидиновые основания ДНК через связи C5=C6 — источник мутаций.

1,3-Диполярное и фотохимическое [2+2]-циклоприсоединение

Примеры

1. Циклопент-2-енон + этилен, hν → бицикло[3.2.0]гептан-2-он.

2. Бензофенон + 2-метилпропен, hν → 3,3-диметил-2,2-дифенилоксетан (Патерно — Бюхи).

errorДва алкена при нагревании не реагируют

Для четырёх электронов супраповерхностный путь термически запрещён. Кетены — исключение: их перпендикулярная π-система C=O позволяет подойти антараповерхностно.

edit_noteПопробуйте сами

Что даёт кетен \(\ce{CH2=C=O}\) с циклопентадиеном при нагревании?

expand_moreПоказать решение

Бицикло[3.2.0]гепт-2-ен-6-он: кетены даже с диенами идут по [2+2], а не по [4+2].

1,3-Диполярное циклоприсоединение

1,3-Диполь — трёхатомная частица с четырьмя π-электронами. Вместе с алкеном она даёт пятичленный гетероцикл за одну стадию.

Как предсказать 1,3-диполярное циклоприсоединение

Найдите диполь: нитрилоксид \(\ce{R-C#N+-O-}\), нитрон \(\ce{R2C=N+(R)-O-}\), азид \(\ce{R-N3}\), диазоалкан \(\ce{R2C=N2}\), озон.
Диполярофил — алкен или алкин; концы диполя (атомы 1 и 3) присоединяются к двум атомам кратной связи — получается пятичленный цикл.
Стереоспецифичность: цис-диполярофил даёт цис-заместители в кольце.
Региохимия с монозамещёнными алкенами: кислород нитрилоксида или нитрона — к замещённому атому.
Продукты: нитрилоксид + алкен → изоксазолин, + алкин → изоксазол; нитрон → изоксазолидин; азид + алкин → триазол (глава 27); диазоалкан → пиразолин; озон → первичный озонид (начало озонолиза). Пиразолины и триазолины при нагревании или облучении теряют \(\ce{N2}\).

Примеры

1. Бензонитрилоксид + стирол → 3,5-дифенил-4,5-дигидроизоксазол.

2. N-Метил-C-фенилнитрон + метилакрилат → метил-2-метил-3-фенилизоксазолидин-5-карбоксилат.

errorИзоксазолин — скрытый β-гидроксикетон

Восстановительное расщепление связи N–O изоксазолина (\(\ce{H2}\), никель Ренея, вода) даёт β-гидроксикетон — продукт «альдольной» сборки без енолятов.

edit_noteПопробуйте сами

Сколько π-электронов в 1,3-диполе?

expand_moreПоказать решение

Четыре — на трёх атомах.

push_pinГлавное

[2+2]-Циклоприсоединение двух алкенов (4 электрона) термически запрещено и идёт при облучении: еноны с алкенами дают циклобутаны (бицикло[3.2.0]гептан-2-он из циклопентенона и этилена), соседние тимины ДНК под УФ-светом — циклобутановые димеры; возбуждённый карбонил с алкеном даёт оксетан (Патерно — Бюхи). Кетены реагируют термически (глава 21): с алкеном — циклобутанон, с имином — β-лактам, с альдегидом (кислота Льюиса) — β-лактон. 1,3-Диполярное циклоприсоединение (4 + 2 = 6 электронов) разрешено термически и стереоспецифично: нитрилоксиды с алкенами дают изоксазолины, с алкинами — изоксазолы; нитроны — изоксазолидины; азиды — триазолы; диазоалканы — пиразолины, которые при нагревании теряют азот и дают циклопропаны; озон — первичный озонид. С монозамещёнными алкенами кислород нитрилоксида или нитрона присоединяется к замещённому атому. Изоксазолин — скрытый β-гидроксикетон: восстановительное расщепление N–O его освобождает.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.