Сигматропные сдвиги: [1,5]-H, Коуп и окси-Коуп

9 заданий

Обозначение и сдвиги водорода

linkОпора

Урок 389. Перициклические реакции: классы и правила Вудворда — Хоффмана — классифицировать перициклические реакции
Урок 228. Перегруппировка Кляйзена — предсказывать продукт [3,3]-сдвига аллилариловых эфиров

В сигматропном сдвиге σ-связь «скользит» вдоль π-системы, как в перегруппировке Кляйзена (урок 228): одна σ-связь рвётся, другая образуется, а двойные связи смещаются. Чтобы назвать сдвиг, достаточно пронумеровать атомы по обе стороны от рвущейся связи. Чаще всего встречаются перенос атома водорода вдоль диена и [3,3]-перегруппировки Коупа и Кляйзена.

Как обозначить сигматропный сдвиг

Отметьте рвущуюся σ-связь и пронумеруйте атомы от неё в обе стороны: 1, 2, 3… и 1′, 2′, 3′…
Найдите атомы новой σ-связи: их номера i и j дают обозначение [i,j]. Водород — один атом, поэтому его сдвиги обозначают [1,j]: [1,5]-H, [1,7]-H.
Проверьте правило отбора: [1,5]-H и [3,3]-сдвиги (шесть электронов) идут термически супраповерхностно, а [1,3]-H и [1,7]-H — только антараповерхностно; для [1,3]-сдвига водорода это геометрически невозможно.
В циклопентадиенах [1,5]-сдвиги водорода идут уже при 20–60 °C, и заместитель «перебегает» по кольцу.

Примеры

1. (Z)-Пента-1,3-диен. У (Z)-пента-1,3-диена \(\ce{CH2=CH-CH=CH-CH3}\) атом водорода метильной группы может перейти на противоположный конец диена: рвётся связь C5–H, образуется связь C1–H, и двойные связи смещаются. Получается снова (Z)-пента-1,3-диен — сдвиг вырожденный, и его обнаруживают по метке, например по атому дейтерия.

2. Как назвать сдвиг в 5-метилциклопентадиене. В 5-метилциклопентадиене \(\ce{C6H8}\) (нижний ряд рисунка) рвётся связь C5–H. Атом водорода получает номер 1 с одной стороны, а атомы кольца, начиная с C5 и двигаясь по π-системе через C4, C3 и C2 к C1, — номера 1, 2, 3, 4 и 5 с другой. Новая связь H–C1 соединяет атомы с номерами 1 и 5, поэтому это [1,5]-сдвиг.

error[1,3]-Сдвиг водорода при нагревании не идёт

Пропен не изомеризуется сам в себя переносом атома водорода с C3 на C1: для четырёх электронов нужен антараповерхностный путь, а атом водорода не может «обойти» π-систему с обратной стороны.

edit_noteПопробуйте сами

Сколько атомов образуют цикл в переходном состоянии [1,5]-сдвига водорода?

expand_moreПоказать решение

Шесть: атом водорода и пять атомов углерода.

Коуп, окси-Коуп и Айрленд — Кляйзен

[3,3]-Сдвиг — один из самых полезных инструментов синтеза: он строит связь C–C и переносит стереохимию через упорядоченное кресловидное переходное состояние. К таким сдвигам относятся перегруппировка Коупа 1,5-диенов, её окси-вариант и перегруппировка Кляйзена с её версией для сложных эфиров — перегруппировкой Айрленда — Кляйзена.

Как предсказать продукт [3,3]-перегруппировки

Найдите фрагмент 1,5-диена (C=C–C–C–C=C) или аллилвинилового эфира (C=C–O–C–C=C).
Разорвите σ-связь между атомами 3 и 4, соедините атомы 1 и 6 и сдвиньте обе двойные связи: теперь они находятся между атомами 2 и 3 и между атомами 4 и 5.
В окси-Коупе группа OH при атоме 3 оказывается в еноле, который превращается в альдегид или кетон; анионный вариант (KH, 18-краун-6) идёт уже при комнатной температуре.
В перегруппировке Айрленда — Кляйзена аллиловый эфир карбоновой кислоты превращают действием LDA, а затем \(\ce{Me3SiCl}\) в силилкетенацеталь; при слабом нагревании идёт [3,3]-сдвиг, а после гидролиза (\(\ce{H3O+}\)) получается γ,δ-непредельная кислота.
Стереохимию выводят из кресловидного переходного состояния: заместители при атомах 3 и 4 предпочитают экваториальные положения, и их расположение определяет геометрию новых двойных связей.

\[\ce{CH2=CHCH(OH)CH2CH=CH2 ->[KH; \ce{H3O+}] OHC(CH2)3CH=CH2}\]

Примеры

1. мезо-3,4-Диметилгекса-1,5-диен. В кресловидном переходном состоянии мезо-3,4-диметилгекса-1,5-диена \(\ce{C8H14}\) одна метильная группа неизбежно экваториальная, а другая аксиальная. Поэтому при нагревании получается (2E,6Z)-окта-2,6-диен: экваториальная метильная группа даёт E-двойную связь, аксиальная — Z.

2. Хоризмат и префенат. В клетках растений и бактерий фермент хоризматмутаза ускоряет перегруппировку Кляйзена хоризмата в префенат — предшественник фенилаланина и тирозина (тема 29). Аллилвиниловый фрагмент хоризмата перестраивается через кресловидное переходное состояние, и новая связь C–C образуется у атома кольца.

errorКоуп обратим, окси-Коуп — нет

Обычная перегруппировка Коупа идёт к равновесию, и его положение определяет устойчивость диенов. В окси-Коупе енол сразу превращается в карбонильное соединение, и реакция назад не идёт.

edit_noteПопробуйте сами

Почему анионный окси-Коуп идёт при комнатной температуре, а нейтральный спирт перегруппировывается только около 200 °C?

expand_moreПоказать решение

Отрицательный заряд алкоксида ослабляет соседнюю связь C3–C4, которая рвётся в переходном состоянии, и реакция ускоряется в \(10^{10}\)–\(10^{17}\) раз.

push_pinГлавное

Сигматропный сдвиг [i,j]: σ-связь, соединявшая атомы 1 и 1′, переходит к атомам i и j. Сдвиги водорода: [1,5]-H супраповерхностно разрешён термически (замещённые циклопентадиены изомеризуются при комнатной температуре), [1,3]-H — нет, [1,7]-H — антараповерхностно (витамин D). [3,3]-Сдвиги идут через кресловидное переходное состояние, и стереохимия переходит в продукт: мезо-3,4-диметилгекса-1,5-диен даёт (2E,6Z)-окта-2,6-диен, рацемат — (2E,6E). Коуп обратим, равновесие смещено к более замещённым алкенам или к снятию напряжения (цис-1,2-дивинилциклобутан → циклоокта-1,5-диен). Окси-Коуп: 3-гидрокси-1,5-диен → енол → δ,ε-непредельный карбонил, реакция необратима; анионный вариант (KH, 18-краун-6) ускорен в \(10^{10}\)–\(10^{17}\) раз. Айрленд — Кляйзен: аллиловый эфир карбоновой кислоты + LDA и \(\ce{Me3SiCl}\) → силилкетенацеталь → γ,δ-непредельная кислота.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.