Сигматропные сдвиги: [1,5]-H, Коуп и окси-Коуп

9 заданий

Обозначение и сдвиги водорода

В сигматропном сдвиге σ-связь «скользит» вдоль π-системы. Чтобы назвать сдвиг, достаточно пронумеровать атомы.

Как обозначить сигматропный сдвиг

Отметьте рвущуюся σ-связь и пронумеруйте атомы от неё в обе стороны: 1, 2, 3… и 1′, 2′, 3′…
Найдите атомы новой σ-связи: их номера i и j дают обозначение [i,j]. Водород — один атом: [1,5]-H.
Проверьте правило: [1,5]-H и [3,3] (шесть электронов) — термически супраповерхностно; [1,3]-H и [1,7]-H — только антараповерхностно, а для [1,3] это геометрически невозможно.
[1,5]-H в циклопентадиенах идёт уже при 20–60 °C: заместитель «перебегает» по кольцу.

Примеры

1. 5-Метилциклопента-1,3-диен → 1-метил- и 2-метилциклопента-1,3-диены ([1,5]-H).

2. Аллилвиниловый эфир → пент-4-еналь ([3,3], перегруппировка Кляйзена, глава 19).

error[1,3]-Сдвиг водорода при нагревании не идёт

Пропен не изомеризуется сам в себя переносом H с C3 на C1: для четырёх электронов нужен антараповерхностный путь, а атом H не может «обойти» π-систему с обратной стороны.

edit_noteПопробуйте сами

Какого порядка сдвиг в перегруппировке Кляйзена?

expand_moreПоказать решение

[3,3].

Коуп, окси-Коуп и Айрленд — Кляйзен

[3,3]-Сдвиг — один из самых полезных инструментов синтеза: он строит связь C–C и переносит стереохимию через кресловидное переходное состояние.

Как предсказать продукт [3,3]-перегруппировки

Найдите фрагмент 1,5-диена (C=C–C–C–C=C) или аллилвинилового эфира (C=C–O–C–C=C).
Разорвите σ-связь между атомами 3 и 4, соедините атомы 1 и 6, сдвиньте обе двойные связи: теперь они между атомами 2 и 3 и между 4 и 5.
Окси-Коуп: OH при атоме 3 превращается в енол → альдегид или кетон; анионный вариант (KH, 18-краун-6) идёт при комнатной температуре.
Айрленд — Кляйзен: аллиловый эфир карбоновой кислоты + LDA, затем \(\ce{Me3SiCl}\) → силилкетенацеталь; [3,3] при слабом нагревании, затем \(\ce{H3O+}\) → γ,δ-непредельная кислота.
Стереохимия — через кресловидное переходное состояние: заместители при атомах 3 и 4 предпочитают экваториальные положения, и геометрия новых двойных связей определяется их взаимным расположением.

Примеры

1. мезо-3,4-Диметилгекса-1,5-диен → (2E,6Z)-окта-2,6-диен: в кресле один метил экваториальный, другой аксиальный.

2. Гекса-1,5-диен-3-ол + KH, 18-краун-6, затем \(\ce{H3O+}\) → гекс-5-еналь.

errorКоуп обратим, окси-Коуп — нет

Обычная перегруппировка Коупа идёт к равновесию. В окси-Коупе енол превращается в карбонильное соединение, и реакция назад не идёт.

edit_noteПопробуйте сами

Что получится из 3,3-диметилгекса-1,5-диена при нагревании?

expand_moreПоказать решение

6-Метилгепта-1,5-диен: двойная связь уходит к двум метилам.

push_pinГлавное

Сигматропный сдвиг [i,j]: σ-связь, соединявшая атомы 1 и 1′, переходит к атомам i и j. Сдвиги водорода: [1,5]-H супраповерхностно разрешён термически (замещённые циклопентадиены изомеризуются при комнатной температуре), [1,3]-H — нет, [1,7]-H — антараповерхностно (витамин D). [3,3]-Сдвиги идут через кресловидное переходное состояние, и стереохимия переходит в продукт: мезо-3,4-диметилгекса-1,5-диен даёт (2E,6Z)-окта-2,6-диен, рацемат — (2E,6E). Коуп обратим, равновесие смещено к более замещённым алкенам или к снятию напряжения (цис-1,2-дивинилциклобутан → циклоокта-1,5-диен). Окси-Коуп: 3-гидрокси-1,5-диен → енол → δ,ε-непредельный карбонил, реакция необратима; анионный вариант (KH, 18-краун-6) ускорен в \(10^{10}\)–\(10^{17}\) раз. Айрленд — Кляйзен: аллиловый эфир карбоновой кислоты + LDA и \(\ce{Me3SiCl}\) → силилкетенацеталь → γ,δ-непредельная кислота.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.