Ен-реакция
Ен и енофил
Ен-реакция похожа на реакцию Дильса — Альдера, только вместо второй двойной связи диена работает связь C–H.
Как предсказать продукт ен-реакции
- Найдите ен — алкен с атомом H при соседнем (аллильном) углероде — и енофил: кратную связь, бедную электронами (C=O альдегида, C=C малеинового ангидрида, C≡C ацетилендикарбоксилата, синглетный кислород ¹O₂).
- Пронумеруйте ен: C1=C2, у C3 — водород. Новая σ-связь — между C1 и атомом енофила; H с C3 переходит на второй атом енофила; двойная связь смещается в положение C2=C3.
- Шесть электронов (π-связь ена, связь C–H, π-связь енофила) и шестичленное переходное состояние — реакция согласованная.
- С альдегидами нужна кислота Льюиса (\(\ce{Me2AlCl}\), \(\ce{SnCl4}\)): она активирует C=O; продукт — гомоаллиловый спирт.
Примеры
1. Изобутилен + формальдегид (\(\ce{Me2AlCl}\)) → 3-метилбут-3-ен-1-ол (изопренол).
2. 2,3-Диметилбут-2-ен + ¹O₂ → 3-гидроперокси-2,3-диметилбут-1-ен.
errorДвойная связь сдвигается
Частая ошибка — оставить двойную связь на месте. В ен-реакции она всегда смещается на одно положение — к атому, который отдал водород.
edit_noteПопробуйте сами
Что даёт пропен с малеиновым ангидридом при нагревании?
expand_moreПоказать решение
Аллилянтарный ангидрид (3-аллилоксолан-2,5-дион): аллил — к одному атому C=C ангидрида, водород — к другому.
Синглетный кислород, внутримолекулярная и ретро-ен-реакция
Самые полезные варианты ен-реакции — с синглетным кислородом и внутримолекулярный. А обратная реакция — ретро-ен — расщепляет молекулу при нагревании.
Как работать с вариантами ен-реакции
- Синглетный кислород ¹O₂ получают облучением раствора с \(\ce{O2}\) и красителем-сенсибилизатором (метиленовый синий, бенгальский розовый) или из \(\ce{H2O2}\) и NaOCl.
- ¹O₂ — енофил: алкен с аллильным H даёт аллильный гидропероксид (двойная связь сдвигается); восстановление (\(\ce{PPh3}\), \(\ce{Na2SO3}\)) → аллиловый спирт.
- С сопряжёнными диенами ¹O₂ вступает в [4+2] и даёт циклический пероксид (эндопероксид).
- Внутримолекулярная карбонил-ен-реакция замыкает цикл: ен и альдегид — в одной молекуле.
- Ретро-ен: гомоаллиловый спирт при сильном нагревании распадается на алкен и карбонильное соединение через шестичленное переходное состояние — водород OH переходит на конец двойной связи.
Примеры
1. Цитронеллаль + \(\ce{ZnBr2}\) → изопулегол; гидрирование → ментол.
2. 3-Гидроперокси-2,3-диметилбут-1-ен + \(\ce{PPh3}\) → 2,3-диметилбут-3-ен-2-ол + \(\ce{Ph3PO}\).
errorСинглетный кислород — не радикал
Обычный кислород — триплетный бирадикал и окисляет цепным путём (автоокисление). У синглетного кислорода электроны спарены: он реагирует согласованно, как енофил или диенофил, без цепи.
edit_noteПопробуйте сами
Что даёт циклопентадиен с синглетным кислородом?
expand_moreПоказать решение
Эндопероксид — 2,3-диоксабицикло[2.2.1]гепт-5-ен ([4+2]).
push_pinГлавное
Ен-реакция: алкен с аллильным атомом водорода (ен) присоединяется к кратной связи (енофилу) через шестичленное циклическое переходное состояние: новая σ-связь образуется между концом двойной связи ена и енофилом, аллильный атом H переходит на енофил, двойная связь ена сдвигается на одно положение. Шесть электронов — реакция термически разрешена, но с простыми енофилами требует высокой температуры. Активные енофилы — малеиновый ангидрид, эфиры ацетилендикарбоновой кислоты, альдегиды с кислотой Льюиса (карбонил-ен: изобутилен + формальдегид → 3-метилбут-3-ен-1-ол) и синглетный кислород (алкен → аллильный гидропероксид; восстановление \(\ce{PPh3}\) или \(\ce{Na2SO3}\) → аллиловый спирт). Синглетный кислород получают облучением \(\ce{O2}\) с красителем-сенсибилизатором; с диенами он даёт эндопероксиды ([4+2]). Внутримолекулярный вариант замыкает цикл (цитронеллаль → изопулегол → ментол). Ретро-ен: гомоаллиловые спирты при сильном нагревании распадаются на алкен и карбонильное соединение.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.