Ен-реакция
Ен и енофил
linkОпора
- Урок 389. Перициклические реакции: классы и правила Вудворда — Хоффмана — классифицировать перициклические реакции
Ен-реакция похожа на реакцию Дильса — Альдера (урок 160): шесть электронов перестраиваются в шестичленном переходном состоянии. Только вместо второй двойной связи диена работает связь C–H в аллильном положении. Поэтому в ен-реакцию вступают алкены, у которых есть атом водорода при соседнем с двойной связью атоме углерода.
Как предсказать продукт ен-реакции
- Найдите ен — алкен с атомом водорода при соседнем (аллильном) атоме углерода — и енофил: кратную связь, бедную электронами (C=O альдегида, C=C малеинового ангидрида, C≡C ацетилендикарбоксилата, синглетный кислород ¹O₂).
- Пронумеруйте ен: C1=C2, при C3 — атом водорода. Новая σ-связь образуется между C1 и атомом енофила, водород с C3 переходит на второй атом енофила, а двойная связь смещается в положение C2=C3.
- В перестройке участвуют шесть электронов — π-связь ена, связь C–H и π-связь енофила, и шестичленное переходное состояние делает реакцию согласованной.
- С альдегидами нужна кислота Льюиса (\(\ce{Me2AlCl}\), \(\ce{SnCl4}\)): она активирует группу C=O, и продуктом становится гомоаллиловый спирт.
Примеры
1. Пропен и малеиновый ангидрид. При нагревании пропен присоединяется к малеиновому ангидриду: аллильная группа связывается с одним атомом C=C ангидрида, атом водорода переходит к другому, и получается аллилянтарный ангидрид.
2. Синглетный кислород как енофил. 2,3-Диметилбут-2-ен \(\ce{(CH3)2C=C(CH3)2}\) с синглетным кислородом даёт 2,3-диметилбут-3-ен-2-илгидропероксид: кислород связывается с одним атомом двойной связи, водород метильной группы переходит на второй атом кислорода, и двойная связь сдвигается (нижний ряд рисунка).
errorДвойная связь сдвигается
Частая ошибка — оставить двойную связь на месте. В ен-реакции она всегда смещается на одно положение — к атому, который отдал водород.
edit_noteПопробуйте сами
Зачем в карбонил-ен-реакции с альдегидами нужна кислота Льюиса?
expand_moreПоказать решение
Она координируется с атомом кислорода и делает связь C=O более электронодефицитной, то есть более активным енофилом.
Синглетный кислород, внутримолекулярная и ретро-ен-реакция
Самые полезные варианты ен-реакции — реакция с синглетным кислородом и внутримолекулярная карбонил-ен-реакция, которая замыкает цикл. Обратный процесс, ретро-ен-реакция, при сильном нагревании расщепляет молекулу на две через такое же шестичленное переходное состояние.
Как работать с вариантами ен-реакции
- Синглетный кислород ¹O₂ получают облучением раствора, содержащего \(\ce{O2}\) и краситель-сенсибилизатор (метиленовый синий, бенгальский розовый), или из \(\ce{H2O2}\) и NaOCl.
- Как енофил ¹O₂ превращает алкен с аллильным атомом водорода в аллильный гидропероксид, а двойная связь при этом сдвигается; восстановление (\(\ce{PPh3}\), \(\ce{Na2SO3}\)) даёт аллиловый спирт.
- С сопряжёнными диенами ¹O₂ вступает в [4+2]-циклоприсоединение и даёт циклический пероксид — эндопероксид.
- Внутримолекулярная карбонил-ен-реакция замыкает цикл: ен и альдегидная группа находятся в одной молекуле.
- Ретро-ен-реакция: гомоаллиловый спирт при сильном нагревании распадается на алкен и карбонильное соединение, и атом водорода группы OH переходит на конец двойной связи.
Примеры
1. Изопулегол. Цитронеллаль \(\ce{C10H18O}\) с бромидом цинка вступает во внутримолекулярную карбонил-ен-реакцию и замыкается в изопулегол; гидрирование его двойной связи даёт ментол.
2. Аскаридол. α-Терпинен \(\ce{C10H16}\) — сопряжённый циклогексадиен, и синглетный кислород вступает с ним не в ен-реакцию, а в [4+2]-циклоприсоединение: получается эндопероксид аскаридол — природное противоглистное средство.
errorСинглетный кислород — не радикал
Обычный кислород — триплетный бирадикал и окисляет вещества цепным путём (автоокисление). У синглетного кислорода электроны спарены: он реагирует согласованно, как енофил или диенофил, без цепи.
edit_noteПопробуйте сами
Почему при внутримолекулярной ен-реакции цитронеллаля замыкается шестичленный цикл?
expand_moreПоказать решение
Новая связь соединяет атом углерода альдегидной группы (C1) с атомом C6 двойной связи, и в цикл входят атомы C1–C6.
push_pinГлавное
Ен-реакция: алкен с аллильным атомом водорода (ен) присоединяется к кратной связи (енофилу) через шестичленное циклическое переходное состояние: новая σ-связь образуется между концом двойной связи ена и енофилом, аллильный атом H переходит на енофил, двойная связь ена сдвигается на одно положение. Шесть электронов — реакция термически разрешена, но с простыми енофилами требует высокой температуры. Активные енофилы — малеиновый ангидрид, эфиры ацетилендикарбоновой кислоты, альдегиды с кислотой Льюиса (карбонил-ен: изобутилен + формальдегид → 3-метилбут-3-ен-1-ол) и синглетный кислород (алкен → аллильный гидропероксид; восстановление \(\ce{PPh3}\) или \(\ce{Na2SO3}\) → аллиловый спирт). Синглетный кислород получают облучением \(\ce{O2}\) с красителем-сенсибилизатором; с диенами он даёт эндопероксиды ([4+2]). Внутримолекулярный вариант замыкает цикл (цитронеллаль → изопулегол → ментол). Ретро-ен: гомоаллиловые спирты при сильном нагревании распадаются на алкен и карбонильное соединение.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.