Перегруппировки к электронодефицитному углероду

8 заданий

Вагнер — Меервейн и диенон-фенольная перегруппировка

Сдвиги к карбокатиону уже встречались в главах 9, 17 и 23. Соберём их вместе и добавим два важных случая — терпены и диеноны.

Как предсказать 1,2-сдвиг к катиону

Найдите, где возникает карбокатион: протонирование OH и уход воды, диазотирование первичного амина (\(\ce{HNO2}\) → \(\ce{R-N2+}\) → уход \(\ce{N2}\)), протонирование кислорода сопряжённого диенона.
Посмотрите на соседний атом: какая группа (H, алкил, арил, связь цикла) может перейти к катиону со своей парой электронов.
Сдвиг выгоден, если новый катион устойчивее (вторичный → третичный), если снимается напряжение (циклобутил → циклопентил) или если после сдвига катион теряет протон и становится ароматическим.
Диенон-фенольная перегруппировка: протон на кислород → положительный заряд в кольце у C3 → группа с C4 переходит к C3 → уход протона → фенол.
Каскады в терпенах: бициклический катион проходит несколько сдвигов подряд, и скелет меняется.

Бензиловая перегруппировка и расширение цикла по Вагнеру — Меервейну

Примеры

1. Циклобутилметанол + \(\ce{H2SO4}\), t → циклопентен: связь цикла переходит одновременно с уходом воды.

2. 4,4-Диметилциклогекса-2,5-диенон + \(\ce{H2SO4}\) → 3,4-диметилфенол.

3. Изоборнеол + кислота → камфен — классический сдвиг Вагнера — Меервейна в терпенах.

errorПервичный катион не образуется

В неопентильных и циклобутилметильных системах связь переходит одновременно с уходом уходящей группы. Не рисуйте свободный первичный карбокатион.

edit_noteПопробуйте сами

Что даёт циклобутилметанамин с азотистой кислотой?

expand_moreПоказать решение

Циклопентанол (Демьянов, глава 23): цикл расширяется на один атом.

Бензиловая перегруппировка

Сдвиг бывает и к карбонильному атому углерода — если рядом стоит второй карбонил.

Как провести бензиловую перегруппировку

1,2-Дикетон + гидроксид (KOH, нагревание): \(\ce{OH-}\) присоединяется к одному атому C=O.
Группа с этого атома переходит к соседнему карбонильному углероду со своей парой электронов; атом, отдавший группу, становится карбоксилатом, принявший — алкоксидом.
Подкисление → α-гидроксикислота \(\ce{R2C(OH)COOH}\). Вместо гидроксида можно взять алкоксид без α-водорода (трет-бутилат) — получится сложный эфир.
Циклические 1,2-дикетоны сужают цикл на один атом.
Лучше всего реагируют дикетоны без α-водорода (диарилдикетоны): у енолизуемых мешает альдольная конденсация.

Примеры

1. Бензил + KOH, t; затем \(\ce{H3O+}\) → бензиловая кислота (2-гидрокси-2,2-дифенилуксусная).

2. Циклогексан-1,2-дион + KOH; затем \(\ce{H3O+}\) → 1-гидроксициклопентан-1-карбоновая кислота.

errorВнутримолекулярный Канниццаро

Один атом углерода окисляется до карбоксила, другой восстанавливается до спиртового — как в реакции Канниццаро, только внутри одной молекулы и без переноса гидрида: переходит углеродная группа.

edit_noteПопробуйте сами

Что даёт 4,4′-диметоксибензил с KOH (затем кислота)?

expand_moreПоказать решение

4,4′-Диметоксибензиловая кислота — 2-гидрокси-2,2-бис(4-метоксифенил)уксусная кислота.

push_pinГлавное

Если рядом с катионным (или карбонильным) атомом углерода есть группа, способная перейти со своей парой электронов, происходит 1,2-сдвиг. Вагнер — Меервейн: алкил, арил или связь цикла переходит к карбокатиону, если новый катион устойчивее или снимается напряжение (циклобутилметанол → циклопентен; в терпенах — изоборнеол → камфен, α-пинен + HCl → борнилхлорид). Катион возникает при уходе воды, при диазотировании первичного амина (Демьянов, Тиффено — Демьянов, глава 23) или из диола (пинаколиновая перегруппировка, глава 17). Диенон-фенольная перегруппировка: 4,4-дизамещённый циклогекса-2,5-диенон в кислоте — сдвиг группы от C4 к C3 и ароматизация (4,4-диметилциклогекса-2,5-диенон → 3,4-диметилфенол). Бензиловая перегруппировка: 1,2-дикетон + гидроксид → анионный 1,2-сдвиг к соседнему карбонилу → соль α-гидроксикислоты (бензил → бензиловая кислота); с алкоксидом — сложный эфир; циклические дикетоны сужают цикл. Это внутримолекулярная окислительно-восстановительная реакция, как у Канниццаро.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.