Перегруппировки к электронодефицитному углероду

Вагнер — Меервейн и диенон-фенольная перегруппировка

Сдвиги к карбокатиону нам уже встречались: перегруппировки карбокатионов по Вагнеру — Меервейну (урок 88), пинаколиновая перегруппировка (урок 212) и расширение цикла по Демьянову (урок 303). Во всех случаях группа переходит к соседнему электронодефицитному атому углерода вместе со своей парой электронов. Здесь мы соберём эти реакции вместе и добавим перегруппировки терпенов и диенонов.

Как предсказать 1,2-сдвиг к катиону

1. Найдите, где возникает карбокатион: при протонировании группы OH и уходе воды, при диазотировании первичного амина (азотистая кислота, затем уход \(\ce{N2}\) из иона диазония) или при протонировании кислорода сопряжённого диенона.
2. Посмотрите на соседний атом: какая группа (атом водорода, алкил, арил или связь цикла) может перейти к катиону со своей парой электронов.
3. Сдвиг выгоден, если новый катион устойчивее (вторичный переходит в третичный), если снимается напряжение цикла (циклобутилметильный катион переходит в циклопентильный) или если после сдвига катион теряет протон и становится ароматическим.
4. Диенон-фенольная перегруппировка: протон присоединяется к кислороду, положительный заряд оказывается в кольце у C3, группа с C4 переходит к C3, и после отщепления протона получается фенол.
5. В терпенах бициклический катион проходит несколько сдвигов подряд, и углеродный скелет меняется.

Примеры

1. Расширение цикла. Циклобутилметанол \(\ce{C5H10O}\) с серной кислотой при нагревании даёт циклопентен: связь цикла переходит к соседнему атому одновременно с уходом воды, и четырёхчленный цикл расширяется в пятичленный (нижний ряд рисунка).

2. Диенон-фенольная перегруппировка. 4,4-Диметилциклогекса-2,5-диенон \(\ce{C8H10O}\) в серной кислоте даёт 3,4-диметилфенол: метильная группа переходит от C4 к C3, и кольцо становится ароматическим.

3. Изоборнеол и камфен. Изоборнеол \(\ce{C10H18O}\) в кислоте превращается в камфен \(\ce{C10H16}\): после ухода воды связь бициклического скелета переходит к катиону, и скелет перестраивается — это классический сдвиг Вагнера — Меервейна в терпенах.

Бензиловая перегруппировка

Группа может перейти и к карбонильному атому углерода, если рядом стоит второй карбонил: в 1,2-дикетоне гидроксид-ион присоединяется к одному атому C=O, а группа с этого атома переходит к соседнему. Это бензиловая перегруппировка; похожим образом группа переходит к атому углерода кетена в перегруппировке Вольфа (урок 269).

Как провести бензиловую перегруппировку

1. Возьмите 1,2-дикетон и гидроксид (KOH, нагревание): ион \(\ce{OH-}\) присоединяется к одному из атомов C=O.
2. Группа с этого атома переходит к соседнему карбонильному атому углерода со своей парой электронов: атом, отдавший группу, становится карбоксилатом, а принявший — алкоксидом.
3. При подкислении получается α-гидроксикислота \(\ce{R2C(OH)COOH}\). Если вместо гидроксида взять алкоксид без α-водорода (трет-бутилат), получится сложный эфир.
4. Циклические 1,2-дикетоны при этом сужают цикл на один атом.
5. Лучше всего реагируют дикетоны без α-водорода (диарилдикетоны): у енолизуемых дикетонов мешает альдольная конденсация.

Примеры

1. Бензил. Бензил \(\ce{C6H5COCOC6H5}\) при нагревании с KOH и последующем подкислении даёт бензиловую кислоту — 2-гидрокси-2,2-дифенилуксусную кислоту (уравнение выше и верхний ряд рисунка).

2. Глиоксаль. У глиоксаля \(\ce{OHC-CHO}\) вместо углеродных групп атомы водорода, и в щёлочи к соседнему карбонилу переходит гидрид-ион: получается гликолят \(\ce{HOCH2COO^-}\). Это внутримолекулярная реакция Канниццаро — ближайший родственник бензиловой перегруппировки.