Перегруппировки к азоту и кислороду: сводка
К азоту: Бекман, Гофман, Курциус, Лоссен, Шмидт
linkОпора
- Урок 302. Перегруппировки Гофмана, Курциуса и Лоссена — получать амины с укорочением цепи
- Урок 251. Перегруппировки Бекмана и Небера — предсказывать амид из оксима
- Урок 247. Окисление по Байеру — Виллигеру; реакция Дакина — предсказывать, какая группа мигрирует к кислороду
Пять именных реакций — Бекмана (урок 251), Гофмана и Курциуса (урок 302), Лоссена и Шмидта — по сути одна: группа переходит с атома углерода на соседний атом азота, и одновременно уходит уходящая группа. Различаются они только тем, как получен атом азота с уходящей группой и что именно уходит.
Как узнать перегруппировку к азоту
- Найдите атом азота с уходящей группой: оксим с активированной группой OH (Бекман), N-бромамид (Гофман), ацилазид (Курциус), O-ацилгидроксамовая кислота (Лоссен) или продукт присоединения \(\ce{HN3}\) (Шмидт).
- Группа R переходит с углерода на азот одновременно с уходом уходящей группы (воды, бромид-иона, \(\ce{N2}\), карбоксилата), и её конфигурация сохраняется.
- В перегруппировке Бекмана мигрирует группа, стоящая в анти-положении к группе OH; нитрилиевый ион присоединяет воду, и получается амид.
- В перегруппировках Гофмана, Курциуса и Лоссена образуется изоцианат \(\ce{R-N=C=O}\): с водой он даёт амин и \(\ce{CO2}\) (в амине на один атом углерода меньше), со спиртом — карбамат, с амином — мочевину.
| Реакция | Исходное вещество | Реагенты | Продукт |
|---|---|---|---|
| Бекман | кетоксим | \(\ce{PCl5}\) или \(\ce{H2SO4}\) | амид (лактам) |
| Гофман | амид \(\ce{RCONH2}\) | \(\ce{Br2}\), NaOH | амин \(\ce{RNH2}\) |
| Курциус | ацилазид \(\ce{RCON3}\) | t; \(\ce{H2O}\) | амин \(\ce{RNH2}\) |
| Лоссен | O-ацилгидроксамовая кислота | основание, t | амин \(\ce{RNH2}\) |
| Шмидт | кетон или кислота | \(\ce{HN3}\), \(\ce{H2SO4}\) | амид или амин |
Примеры
1. Капролактам. Оксим циклогексанона в серной кислоте перегруппировывается в азепан-2-он \(\ce{C6H11NO}\) (ε-капролактам) — мономер капрона: атом азота встраивается в цикл между карбонильным атомом углерода и соседней группой \(\ce{CH2}\).
2. Анилин из бензамида. Бензамид \(\ce{C6H5CONH2}\) с бромом и щёлочью превращается в анилин: фенил переходит с углерода на азот, получается фенилизоцианат, а его гидролиз отщепляет \(\ce{CO2}\).
errorМигрирует анти-группа
В перегруппировке Бекмана решает геометрия оксима, а не природа групп: переходит группа, стоящая напротив уходящей группы OH. Поэтому смесь E- и Z-оксимов даёт смесь двух амидов.
edit_noteПопробуйте сами
Что получится, если изоцианат, полученный по Курциусу, нагреть не с водой, а с метанолом?
expand_moreПоказать решение
Метилкарбамат (уретан) \(\ce{R-NH-COOCH3}\): метанол присоединяется к связи C=N изоцианата.
К кислороду: Байер — Виллигер и Хок
Кетон с надкислотой (урок 247) превращается в сложный эфир: атом кислорода встраивается между карбонильным атомом углерода и одной из групп. Так же перестраивается гидропероксид кумола (урок 150): группа переходит с углерода на электронодефицитный атом кислорода.
Как предсказать продукт Байера — Виллигера
- Надкислота (mCPBA, \(\ce{CF3CO3H}\)) присоединяется к группе C=O кетона, и образуется аддукт Криге.
- Одна из групп при карбонильном атоме углерода переходит на атом кислорода, уходит карбоксилат-ион, и получается сложный эфир; из циклического кетона — лактон.
- Мигрирует группа, которая лучше несёт частичный положительный заряд: H > трет-алкил > втор-алкил > арил > перв-алкил > метил (ряд из пособия Сальникова). Атом кислорода оказывается рядом с более замещённой группой.
- Конфигурация мигрирующей группы сохраняется; альдегиды дают кислоты, потому что мигрирует атом водорода.
- Перегруппировка Хока: гидропероксид кумола в кислоте теряет воду, фенил переходит на атом кислорода, и после гидролиза получаются фенол и ацетон.
Примеры
1. Капролактон. Циклогексанон \(\ce{C6H10O}\) с надкислотой даёт ε-капролактон (оксепан-2-он): атом кислорода встраивается в цикл рядом с карбонильной группой, и шестичленный цикл расширяется до семичленного.
2. Кумольный способ. Кумол окисляют кислородом воздуха в гидропероксид, а его перегруппировка в серной кислоте даёт фенол и ацетон \(\ce{(CH3)2CO}\) (тема 19).
errorБекман против Байера — Виллигера
В перегруппировке Бекмана мигрирует группа, стоящая в анти-положении к уходящей группе, а в Байере — Виллигере — группа, которая лучше несёт частичный положительный заряд.
edit_noteПопробуйте сами
Что даёт циклобутанон с пероксидом водорода?
expand_moreПоказать решение
γ-Бутиролактон (оксолан-2-он): напряжённый циклобутанон реагирует даже с \(\ce{H2O2}\), без надкислоты.
push_pinГлавное
Во всех перегруппировках к гетероатому группа R переходит с углерода на электронодефицитный атом N или O одновременно с уходом уходящей группы; конфигурация мигрирующего атома сохраняется. К азоту: Бекман — оксим + кислота (\(\ce{PCl5}\), \(\ce{H2SO4}\)) → амид, мигрирует группа в анти-положении к OH (циклогексаноноксим → капролактам); Гофман — амид + \(\ce{Br2}\)/NaOH → амин; Курциус — ацилазид при нагревании → изоцианат + \(\ce{N2}\); Лоссен — O-ацилгидроксамовая кислота → изоцианат; Шмидт — кетон + \(\ce{HN3}\) → амид, кислота + \(\ce{HN3}\) → амин. У Гофмана, Курциуса и Лоссена общий интермедиат — изоцианат: с водой он даёт амин на атом C короче, со спиртом — карбамат, с амином — мочевину. К кислороду: Байер — Виллигер — кетон + надкислота → сложный эфир через аддукт Криге (альдегид → кислота); мигрирует группа по ряду H > трет-алкил > втор-алкил > арил > перв-алкил > метил; Хок — гидропероксид кумола + кислота → фенол + ацетон (мигрирует фенил).
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.