Перегруппировки к азоту и кислороду: сводка
К азоту: Бекман, Гофман, Курциус, Лоссен, Шмидт
Пять именных реакций из глав 20, 21 и 23 — на самом деле одна: группа переходит с углерода на азот, и одновременно уходит уходящая группа.
Как узнать перегруппировку к азоту
- Найдите атом N с уходящей группой: оксим с активированным OH (Бекман), N-бромамид (Гофман), ацилазид (Курциус), O-ацилгидроксамовая кислота (Лоссен), продукт присоединения \(\ce{HN3}\) (Шмидт).
- Группа R переходит с углерода на азот одновременно с уходом уходящей группы (вода, бромид, \(\ce{N2}\), карбоксилат); конфигурация R сохраняется.
- Бекман: мигрирует группа в анти-положении к OH; нитрилиевый ион присоединяет воду → амид.
- Гофман, Курциус, Лоссен: образуется изоцианат \(\ce{R-N=C=O}\); с водой → амин + \(\ce{CO2}\) (на атом C меньше), со спиртом → карбамат, с амином → мочевина.
| Реакция | Исходное вещество | Реагенты | Продукт |
|---|---|---|---|
| Бекман | кетоксим | \(\ce{PCl5}\) или \(\ce{H2SO4}\) | амид (лактам) |
| Гофман | амид \(\ce{RCONH2}\) | \(\ce{Br2}\), NaOH | амин \(\ce{RNH2}\) |
| Курциус | ацилазид \(\ce{RCON3}\) | t; \(\ce{H2O}\) | амин \(\ce{RNH2}\) |
| Лоссен | O-ацилгидроксамовая кислота | основание, t | амин \(\ce{RNH2}\) |
| Шмидт | кетон или кислота | \(\ce{HN3}\), \(\ce{H2SO4}\) | амид или амин |
Примеры
1. Оксим циклогексанона + \(\ce{H2SO4}\) → капролактам (азепан-2-он) — сырьё для капрона.
2. Адипиновая кислота → \(\ce{SOCl2}\) → \(\ce{NaN3}\) → t → \(\ce{H2O}\) → бутан-1,4-диамин (путресцин): каждый карбоксил теряет свой атом углерода.
errorМигрирует анти-группа
В перегруппировке Бекмана решает геометрия оксима, а не природа групп: переходит группа, стоящая напротив уходящего OH. Смесь E- и Z-оксимов даёт смесь амидов.
edit_noteПопробуйте сами
Что даёт циклогексанкарбоксамид с бромом и NaOH?
expand_moreПоказать решение
Циклогексиламин (Гофман): цепь короче на один атом C.
К кислороду: Байер — Виллигер и Хок
Кетон + надкислота: атом кислорода «встраивается» между карбонилом и одной из групп.
Как предсказать продукт Байера — Виллигера
- Надкислота (mCPBA, \(\ce{CF3CO3H}\)) присоединяется к C=O кетона — аддукт Криге.
- Одна из групп при карбонильном углероде переходит на кислород, уходит карбоксилат; получается сложный эфир (из циклического кетона — лактон).
- Какая группа мигрирует: H > трет-алкил > втор-алкил > арил > перв-алкил > метил (ряд из пособия Сальникова) — кислород встаёт рядом с более замещённой группой.
- Конфигурация мигрирующей группы сохраняется; альдегиды дают кислоты (мигрирует H).
- Хок: гидропероксид кумола в кислоте теряет воду, фенил переходит на кислород → фенол и ацетон.
Примеры
1. Циклогексилметилкетон + mCPBA → циклогексилацетат: мигрирует вторичный алкил, а не метил.
2. Кумол → \(\ce{O2}\) → гидропероксид кумола → \(\ce{H2SO4}\) → фенол + ацетон (кумольный способ, глава 19).
errorБекман против Байера — Виллигера
В перегруппировке Бекмана решает геометрия оксима, в Байере — Виллигере — способность группы нести частичный положительный заряд.
edit_noteПопробуйте сами
Что даёт циклобутанон с пероксидом водорода?
expand_moreПоказать решение
γ-Бутиролактон (оксолан-2-он): напряжённый циклобутанон реагирует даже с \(\ce{H2O2}\) без надкислоты.
push_pinГлавное
Во всех перегруппировках к гетероатому группа R переходит с углерода на электронодефицитный атом N или O одновременно с уходом уходящей группы; конфигурация мигрирующего атома сохраняется. К азоту: Бекман — оксим + кислота (\(\ce{PCl5}\), \(\ce{H2SO4}\)) → амид, мигрирует группа в анти-положении к OH (циклогексаноноксим → капролактам); Гофман — амид + \(\ce{Br2}\)/NaOH → амин; Курциус — ацилазид при нагревании → изоцианат + \(\ce{N2}\); Лоссен — O-ацилгидроксамовая кислота → изоцианат; Шмидт — кетон + \(\ce{HN3}\) → амид, кислота + \(\ce{HN3}\) → амин. У Гофмана, Курциуса и Лоссена общий интермедиат — изоцианат: с водой он даёт амин на атом C короче, со спиртом — карбамат, с амином — мочевину. К кислороду: Байер — Виллигер — кетон + надкислота → сложный эфир через аддукт Криге (альдегид → кислота); мигрирует группа по ряду H > трет-алкил > втор-алкил > арил > перв-алкил > метил; Хок — гидропероксид кумола + кислота → фенол + ацетон (мигрирует фенил).
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.