Практикум: перициклические реакции и перегруппировки

Перициклические реакции

В олимпиадных задачах по этой теме перициклическую реакцию нужно сначала узнать, а потом предсказать её продукт и стереохимию. Удобно действовать по одной схеме.

Как решать задачу на перициклическую реакцию

1. Определите класс реакции: какие связи образуются и какие рвутся (урок 389).
2. Посчитайте электроны, учтите условия — нагревание или облучение — и по правилам Вудворда — Хоффмана выберите путь: супра- или антараповерхностный, конротаторный или дисротаторный (уроки 389–390).
3. Нарисуйте переходное состояние, перенесите стереохимию в продукт и проверьте, в какую сторону сдвинуто равновесие.

Перегруппировки

Во второй части практикума — задачи на перегруппировки. Главное в них — найти электронодефицитный атом и выбрать группу, которая к нему перейдёт.

Как решать задачу на перегруппировку

1. Найдите электронодефицитный атом (карбокатион, карбонильный атом углерода, азот или кислород) и уходящую группу (уроки 394–395).
2. Выберите мигрирующую группу: стоящую в анти-положении к уходящей (Бекман), лучше несущую положительный заряд (Байер — Виллигер, пинаколиновая перегруппировка) или такую, сдвиг которой снимает напряжение цикла.
3. Проверьте конфигурацию мигрирующей группы — она сохраняется — и число атомов углерода: в перегруппировках Гофмана и Курциуса цепь становится короче на один атом.

Итоги тридцатой темы

Тема показала, как предсказывать перициклические реакции и перегруппировки. Перициклические реакции идут в одну стадию через циклическое переходное состояние и делятся на электроциклические реакции, циклоприсоединения, сигматропные сдвиги и ен-реакции. Разрешена ли реакция при нагревании или при облучении, решает число участвующих электронов (правила Вудворда — Хоффмана): от него зависят супра- или антараповерхностный путь и конротаторное или дисротаторное вращение концов, а значит, и стереохимия продукта. Свет делает возможным [2+2]-циклоприсоединение, 1,3-диполи дают пятичленные гетероциклы, [3,3]-сдвиги Коупа и Кляйзена строят связи C–C через кресловидное переходное состояние, а ен-реакция переносит аллильный атом водорода на енофил. В перегруппировках группа переходит к электронодефицитному атому вместе со своей парой электронов и сохраняет конфигурацию: к карбокатиону (Вагнер — Меервейн, диенон-фенольная перегруппировка), к карбонильному атому углерода (бензиловая перегруппировка), к азоту (Бекман, Гофман, Курциус, Лоссен, Шмидт) и к кислороду (Байер — Виллигер, Хок). Следующая тема посвящена органическим соединениям серы, фосфора и кремния.