Кетены

8 заданий

Кетен как ацилирующий агент

linkОпора

Урок 259. Хлорангидриды и ангидриды — получать и использовать активированные производные

Кетен \(\ce{R2C=C=O}\) — это кислота, потерявшая молекулу воды. Его получают отщеплением хлороводорода от хлорангидрида (урок 259) или пиролизом, а всё, что содержит подвижный атом водорода, присоединяется к нему по связи C=O. Поэтому кетен — сильный ацилирующий реагент: с водой он даёт кислоту, со спиртом — сложный эфир, с амином — амид.

Как получить кетен и что он делает

Хлорангидрид с α-атомом водорода при действии триэтиламина теряет HCl и превращается в кетен.
В промышленности кетен \(\ce{CH2=C=O}\) получают пиролизом ацетона или уксусной кислоты при 700 °C.
Кетены образуются и при перегруппировке Вольфа диазокетонов (урок 269).
Нуклеофил присоединяется к центральному атому углерода кетена: вода даёт кислоту, спирт — сложный эфир, амин — амид, кислота — ангидрид.

Ацетилхлорид с триэтиламином даёт кетен, а кетен с этанолом — этилацетат

Примеры

1. Вода и аммиак. Кетен с водой даёт уксусную кислоту, а с аммиаком — ацетамид: \(\ce{CH2=C=O + NH3 -> CH3CONH2}\).

2. Уксусный ангидрид. Кетен с уксусной кислотой даёт уксусный ангидрид — так его получают в промышленности: \(\ce{CH2=C=O + CH3COOH -> (CH3CO)2O}\).

errorКетен — ацилирующий реагент

Нуклеофил присоединяется к центральному атому углерода кетена, и получается производное кислоты.

edit_noteПопробуйте сами

Что даст кетен с метанолом?

expand_moreПоказать решение

Метилацетат.

Циклоприсоединение

Кетены вступают в реакцию, запрещённую для обычных алкенов, — термическое [2+2]-циклоприсоединение (урок 165). Это возможно благодаря второй π-системе кетена — связи C=O, перпендикулярной связи C=C. С алкенами кетены дают циклобутаноны, с иминами — β-лактамы, а сами с собой — дикетен.

Как кетены вступают в циклоприсоединение

Кетен с алкеном при нагревании даёт циклобутанон, а две молекулы кетена — дикетен.
С иминами кетены дают β-лактамы (реакция Штаудингера).
Особенно активен дихлоркетен, который получают из трихлорацетилхлорида и цинка.
Дикетен — реагент ацетоацетилирования: со спиртами он даёт эфиры ацетоуксусной кислоты.

Примеры

1. Циклобутанон. Дихлоркетен со стиролом даёт 2,2-дихлор-3-фенилциклобутан-1-он.

2. β-Лактам. Кетен с бензилиденанилином \(\ce{C6H5CH=NC6H5}\) даёт 1,4-дифенилазетидин-2-он (реакция Штаудингера).

errorКетен вступает в [2+2]-циклоприсоединение при нагревании

Для обычных алкенов термическое [2+2]-циклоприсоединение запрещено, а для кетенов разрешено: в реакции участвует вторая, перпендикулярная π-система C=O.

edit_noteПопробуйте сами

Что даст дикетен с этанолом?

expand_moreПоказать решение

Этилацетоацетат (этил-3-оксобутаноат).

push_pinГлавное

Кетен \(\ce{R2C=C=O}\) получают из хлорангидрида с α-H и триэтиламина, пиролизом ацетона или уксусной кислоты, перегруппировкой Вольфа. Центральный атом C очень электрофилен: вода даёт кислоту, спирт — эфир, амин — амид, кислота — ангидрид. Кетены вступают в [2+2]-циклоприсоединение: с алкенами — циклобутаноны, с иминами — β-лактамы (Штаудингер), с собой — дикетен.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.