Кетены
Кетен как ацилирующий агент
Кетен — «обезвоженная кислота»: к нему присоединяется всё, что имеет активный H.
Как получить кетен и что он делает
- Хлорангидрид с α-H + \(\ce{Et3N}\) → кетен (отщепление HCl).
- Пиролиз ацетона или уксусной кислоты (700 °C) → \(\ce{CH2=C=O}\) (промышленно).
- Перегруппировка Вольфа диазокетонов (урок 269).
- Нуклеофил присоединяется к центральному атому C: вода → кислота, спирт → эфир, амин → амид, кислота → ангидрид.
Примеры
1. Кетен + вода → уксусная кислота; + аммиак → ацетамид.
2. Кетен + уксусная кислота → уксусный ангидрид (промышленный способ).
errorКетен — ацилирующий агент
Нуклеофил присоединяется к центральному атому C, и получается производное уксусной кислоты.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст кетен с метанолом?
expand_moreПоказать решение
Метилацетат.
Циклоприсоединение
Кетены умеют то, что обычным алкенам запрещено, — термическое [2+2].
Как кетены вступают в циклоприсоединение
- [2+2] с алкенами → циклобутаноны; с собой → дикетен.
- С иминами (Штаудингер) → β-лактамы.
- Дихлоркетен (из трихлорацетилхлорида и цинка) особенно активен.
- Дикетен — реагент ацетоацетилирования: со спиртами даёт ацетоацетаты.
Примеры
1. Дихлоркетен + циклопентен → 7,7-дихлорбицикло[3.2.0]гептан-6-он.
2. Кетен + N-бензилиденанилин → 1,4-дифенилазетидин-2-он (β-лактам).
errorКетены — не как обычные алкены
Термическое [2+2]-циклоприсоединение запрещено для алкенов, но разрешено для кетенов — за счёт второй, перпендикулярной π-системы C=O.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст дикетен с этанолом?
expand_moreПоказать решение
Этилацетоацетат.
push_pinГлавное
Кетен \(\ce{R2C=C=O}\) получают из хлорангидрида с α-H и триэтиламина, пиролизом ацетона или уксусной кислоты, перегруппировкой Вольфа. Центральный атом C очень электрофилен: вода даёт кислоту, спирт — эфир, амин — амид, кислота — ангидрид. Кетены вступают в [2+2]-циклоприсоединение: с алкенами — циклобутаноны, с иминами — β-лактамы (Штаудингер), с собой — дикетен.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.