Перегруппировка Вольфа и синтез Арндта — Айстерта
Арндт — Айстерт
linkОпора
- Урок 268. Кетены — получать кетены и предсказывать их реакции
Иногда цепь кислоты нужно удлинить ровно на одну группу \(\ce{CH2}\). Синтез Арндта — Айстерта делает это в три стадии: кислоту превращают в хлорангидрид, хлорангидрид с диазометаном — в диазокетон, а диазокетон при нагревании с оксидом серебра теряет азот и перегруппировывается в кетен (урок 268). Кетен присоединяет воду, и получается кислота, цепь которой на один атом длиннее.
Как удлинить кислоту на атом углерода
- Кислоту превращают в хлорангидрид действием тионилхлорида.
- Хлорангидрид с двумя эквивалентами диазометана даёт α-диазокетон \(\ce{RCOCHN2}\); второй эквивалент связывает выделяющийся HCl.
- Перегруппировка Вольфа: при нагревании с \(\ce{Ag2O}\) или на свету диазокетон теряет \(\ce{N2}\), группа R мигрирует, и образуется кетен \(\ce{RCH=C=O}\).
- Кетен с водой даёт кислоту \(\ce{RCH2COOH}\), со спиртом — сложный эфир, с амином — амид.
Примеры
1. Гексановая кислота. По Арндту — Айстерту она превращается в гептановую кислоту: \(\ce{C5H11COOH -> C5H11CH2COOH}\).
2. Бензойная кислота. Бензойная кислота так же превращается в фенилуксусную (рисунок выше): \(\ce{C6H5COOH -> C6H5CH2COOH}\).
errorГруппа R мигрирует с сохранением конфигурации
Хиральный центр в группе R при перегруппировке Вольфа не рацемизуется.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст циклопентанкарбоновая кислота по Арндту — Айстерту, если последняя стадия — реакция с водой?
expand_moreПоказать решение
Циклопентилуксусная кислота.
Вольф: сжатие цикла и ловушки кетена
Кетен, который образуется при перегруппировке Вольфа из первой части урока, можно поймать не только водой, но и любым нуклеофилом, присутствующим в смеси. Если же диазокетон циклический, мигрирующая связь принадлежит кольцу, и цикл сжимается на один атом. Так получают напряжённые малые циклы, которые трудно построить иначе.
Как использовать перегруппировку Вольфа иначе
- Циклический α-диазокетон при перегруппировке Вольфа даёт производное кислоты с циклом на один атом меньше.
- Фотохимический вариант перегруппировки идёт без металлического катализатора.
- Кетен ловят нуклеофилом, который есть в среде: водой, спиртом или амином.
Примеры
1. Сжатие цикла. 2-Диазоциклогексанон при облучении в метаноле даёт метилциклопентанкарбоксилат.
2. Ловушка-спирт. Диазокетон из фенилуксусной кислоты \(\ce{C6H5CH2COCHN2}\) с оксидом серебра в метаноле даёт метил-3-фенилпропаноат.
errorКетен живёт недолго
Его не выделяют: он сразу присоединяет воду, спирт или амин.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст 2-диазоциклопентанон при облучении в присутствии диэтиламина?
expand_moreПоказать решение
N,N-Диэтилциклобутанкарбоксамид: кольцо сжимается до четырёхчленного, а кетен присоединяет амин.
push_pinГлавное
Арндт — Айстерт: кислота → хлорангидрид → + 2 экв. диазометана → α-диазокетон → перегруппировка Вольфа (\(\ce{Ag2O}\), свет или нагревание: уходит \(\ce{N2}\), группа R мигрирует с сохранением конфигурации) → кетен → вода (кислота на атом длиннее), спирт (эфир) или амин (амид). Циклические α-диазокетоны при перегруппировке Вольфа сжимают цикл на один атом.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.