Перегруппировка Вольфа и синтез Арндта — Айстерта
Арндт — Айстерт
Четыре стадии — и в цепи на один \(\ce{CH2}\) больше.
Как удлинить кислоту на атом (Арндт — Айстерт)
- RCOOH → \(\ce{SOCl2}\) → RCOCl.
- RCOCl + диазометан (2 экв.) → α-диазокетон \(\ce{RCOCHN2}\); второй эквивалент связывает HCl.
- Вольф (\(\ce{Ag2O}\), свет или нагревание): уходит \(\ce{N2}\), R мигрирует → кетен \(\ce{RCH=C=O}\).
- Кетен + вода → \(\ce{RCH2COOH}\); + спирт → эфир; + амин → амид.
Примеры
1. Уксусная кислота → … → пропановая кислота.
2. Циклогексанкарбоновая кислота → … (метанол на последней стадии) → метилциклогексилацетат.
errorR мигрирует с сохранением конфигурации
Хиральный центр в R не рацемизуется.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст бутановая кислота по Арндту — Айстерту (последняя стадия — вода)?
expand_moreПоказать решение
Пентановая кислота.
Вольф: сжатие цикла и ловушки кетена
Как использовать перегруппировку Вольфа иначе
- Циклический α-диазокетон → сжатие цикла на один атом.
- Фотохимический вариант идёт без металлов.
- Кетен ловят нуклеофилом, присутствующим в среде: водой, спиртом, амином.
Примеры
1. 2-Диазоциклогексанон (свет, вода) → циклопентанкарбоновая кислота.
2. Диазокетон из фенилуксусной кислоты + \(\ce{Ag2O}\) в метаноле → метил-3-фенилпропаноат.
errorКетен живёт недолго
Его не выделяют: он тут же присоединяет воду, спирт или амин.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст 2-диазоциклопентанон при облучении в метаноле?
expand_moreПоказать решение
Метилциклобутанкарбоксилат.
push_pinГлавное
Арндт — Айстерт: кислота → хлорангидрид → + 2 экв. диазометана → α-диазокетон → перегруппировка Вольфа (\(\ce{Ag2O}\), свет или нагревание: уходит \(\ce{N2}\), группа R мигрирует с сохранением конфигурации) → кетен → вода (кислота на атом длиннее), спирт (эфир) или амин (амид). Циклические α-диазокетоны при перегруппировке Вольфа сжимают цикл на один атом.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.