Декарбоксилирование; реакция Бородина — Хунсдиккера
β-Кетокислоты и малоновые кислоты
linkОпора
- Урок 257. Получение карбоновых кислот — получать кислоты окислением, гидролизом и карбоксилированием
- Урок 145. Цепной механизм: зарождение, рост, обрыв — рисовать стадии цепной реакции
Обычные карбоновые кислоты устойчивы к нагреванию, но кислоты с карбонильной группой в β-положении легко теряют \(\ce{CO2}\). Карбонильная группа принимает электроны через шестичленное циклическое переходное состояние, и образуется енол, который таутомеризуется в кетон или кислоту. На этой реакции основаны малоновый и ацетоуксусный синтезы, которые мы разберём в следующей теме.
Как предсказать декарбоксилирование
- β-Кетокислоты и малоновые кислоты теряют \(\ce{CO2}\) при слабом нагревании: через циклическое шестичленное переходное состояние образуется енол, а затем кетон или кислота.
- Простые кислоты так не декарбоксилируются; их соли сплавляют со щёлочью, и получается алкан с цепью на один атом короче.
- При нагревании кальциевых и бариевых солей кислот получаются кетоны (кетонное декарбоксилирование, тема 20).
Примеры
1. Замещённая малоновая кислота. Бензилмалоновая кислота при нагревании теряет \(\ce{CO2}\) и превращается в 3-фенилпропановую кислоту.
2. β-Кетокислота. 2-Оксоциклогексанкарбоновая кислота при нагревании теряет \(\ce{CO2}\) и превращается в циклогексанон.
errorНужна карбонильная группа в β-положении
Декарбоксилирование идёт легко, только если в β-положении к карбоксильной группе стоит группа C=O: она принимает электроны через цикл.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст бензоилуксусная кислота при нагревании?
expand_moreПоказать решение
Ацетофенон и \(\ce{CO2}\).
Бородин — Хунсдиккер и Кольбе
Карбоксильную группу можно отщепить и радикальным путём. Карбоксильный радикал \(\ce{RCOO^.}\) быстро теряет \(\ce{CO2}\) и превращается в алкильный радикал, как в цепных реакциях из урока 145. В реакции Бородина — Хунсдиккера этот радикал отрывает атом брома, а при электролизе по Кольбе два радикала соединяются.
Как заменить карбоксильную группу на галоген или соединить радикалы
- Реакция Бородина — Хунсдиккера: серебряная соль кислоты с бромом даёт бромалкан, \(\ce{CO2}\) и AgBr; цепь укорачивается на один атом. В варианте Кристола берут саму кислоту, оксид ртути(II) и бром, в варианте Кочи — тетраацетат свинца и хлорид лития.
- Электролиз по Кольбе: карбоксилат-ионы на аноде теряют электроны и \(\ce{CO2}\), а образовавшиеся радикалы соединяются в алкан R–R (урок 152).
- Реакция Бартона: эфиры тиогидроксамовых кислот на свету дают алкильные радикалы.
Примеры
1. Бородин — Хунсдиккер. Серебряная соль фенилуксусной кислоты с бромом даёт бензилбромид.
2. Кольбе. При электролизе раствора пентаноата калия радикалы бутил соединяются, и получается октан.
errorЦепь укорачивается на один атом
В реакции Бородина — Хунсдиккера атом углерода карбоксильной группы уходит в виде \(\ce{CO2}\).
edit_noteПопробуйте сами
Что даст пентаноат серебра с бромом?
expand_moreПоказать решение
1-Бромбутан.
push_pinГлавное
β-Кетокислоты и малоновые кислоты теряют \(\ce{CO2}\) при слабом нагревании через циклическое шестичленное переходное состояние (енол → кетон или кислота); простые кислоты декарбоксилируются только сплавлением солей со щёлочью. Бородин — Хунсдиккер: серебряная соль + \(\ce{Br2}\) → RBr + \(\ce{CO2}\) (радикально, цепь короче на атом; варианты Кристола с HgO и Кочи с \(\ce{Pb(OAc)4}\)). Кольбе: электролиз карбоксилатов → R–R.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.