Декарбоксилирование; реакция Бородина — Хунсдиккера
β-Кетокислоты и малоновые кислоты
Карбонил в β-положении принимает электроны — и \(\ce{CO2}\) уходит сам.
Как предсказать декарбоксилирование
- β-Кетокислоты и малоновые кислоты теряют \(\ce{CO2}\) при слабом нагревании: циклическое шестичленное переходное состояние → енол → кетон (кислота).
- Простые кислоты так не декарбоксилируются; их соли сплавляют со щёлочью → алкан (цепь короче на атом).
- Кетонное декарбоксилирование: соли кальция и бария → кетоны (глава 20).
Примеры
1. Диметилмалоновая кислота, нагревание → 2-метилпропановая кислота + \(\ce{CO2}\).
2. 2-Оксоциклогексанкарбоновая кислота, нагревание → циклогексанон.
errorНужен карбонил через один атом
Декарбоксилирование легко идёт, только если в β-положении к COOH стоит C=O: он принимает электроны через цикл.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст бензоилуксусная кислота при нагревании?
expand_moreПоказать решение
Ацетофенон.
Бородин — Хунсдиккер и Кольбе
Радикальные пути отщепить \(\ce{CO2}\).
Как превратить COOH в галоген или сдвоить радикалы
- Бородин — Хунсдиккер: серебряная соль + \(\ce{Br2}\) → RBr + \(\ce{CO2}\) + AgBr (радикальный механизм; цепь короче на атом). Варианты: Кристол — кислота + HgO + \(\ce{Br2}\); Кочи — \(\ce{Pb(OAc)4}\) + LiCl.
- Кольбе (электролиз): 2 \(\ce{RCOO-}\) → R–R + 2 \(\ce{CO2}\) (глава 10).
- Бартон: эфиры тиогидроксамовых кислот на свету дают радикалы R•.
Примеры
1. Циклогексанкарбоксилат серебра + \(\ce{Br2}\) → бромциклогексан.
2. Электролиз раствора пропаноата натрия → бутан.
errorЦепь короче на один атом
Хунсдиккер отщепляет атом C карбоксила в виде \(\ce{CO2}\).
edit_noteПопробуйте сами
Что даст пентаноат серебра с бромом?
expand_moreПоказать решение
1-Бромбутан.
push_pinГлавное
β-Кетокислоты и малоновые кислоты теряют \(\ce{CO2}\) при слабом нагревании через циклическое шестичленное переходное состояние (енол → кетон или кислота); простые кислоты декарбоксилируются только сплавлением солей со щёлочью. Бородин — Хунсдиккер: серебряная соль + \(\ce{Br2}\) → RBr + \(\ce{CO2}\) (радикально, цепь короче на атом; варианты Кристола с HgO и Кочи с \(\ce{Pb(OAc)4}\)). Кольбе: электролиз карбоксилатов → R–R.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.