Производные кислот и металлоорганика

8 заданий

Реактивы Гриньяра

linkОпора

Урок 258. Присоединение — отщепление: общий механизм — рисовать тетраэдрический интермедиат
Урок 203. Реактивы Гриньяра в синтезе спиртов — получать первичные, вторичные и третичные спирты

Реактив Гриньяра (урок 203) с производным кислоты обычно не останавливается на кетоне. Сначала идёт присоединение — отщепление, и получается кетон, но он активнее исходного эфира и сразу присоединяет вторую молекулу реактива. Поэтому сложные эфиры и хлорангидриды с избытком реактива Гриньяра дают третичные спирты.

Как предсказать продукт с реактивом Гриньяра

Сложный эфир, хлорангидрид или ангидрид с двумя эквивалентами реактива Гриньяра даёт третичный спирт: промежуточный кетон реагирует быстрее исходного вещества.
Эфиры муравьиной кислоты дают вторичные спирты, а эфиры угольной кислоты — третичные спирты с тремя одинаковыми группами.
Карбоновая кислота с реактивом Гриньяра даёт соль и алкан: кислый атом водорода разрушает реактив.
Нитрил с реактивом Гриньяра даёт кетон: анион имина вторую молекулу реактива не присоединяет.

\[\ce{RCOOR' + 2R''MgBr -> R''2C(OMgBr)R ->[\ce{H3O+}] R''2C(OH)R}\]

Примеры

1. Третичный спирт. Этилпропаноат с двумя эквивалентами метилмагнийбромида после гидролиза даёт 2-метилбутан-2-ол.

Промежуточный кетон присоединяет вторую молекулу реактива

2. Эфир муравьиной кислоты. Этилформиат с избытком этилмагнийбромида даёт пентан-3-ол — вторичный спирт.

errorКислота разрушает реактив

Карбоновая кислота не присоединяет реактив Гриньяра, а протонирует его, и реактив превращается в алкан.

edit_noteПопробуйте сами

Что даст диэтилкарбонат с избытком этилмагнийбромида?

expand_moreПоказать решение

3-Этилпентан-3-ол: три этильные группы присоединяются к одному атому углерода.

Как остановиться на кетоне

Чтобы реакция из первой части урока остановилась на кетоне, нужен металлоорганический реагент, который с кетоном не реагирует. Таковы купраты (урок 204) и кадмийорганические соединения: они замещают хлор в хлорангидриде, но к кетону не присоединяются. Другой путь — дианион карбоновой кислоты, который образуется с двумя эквивалентами литийорганического соединения.

Как остановиться на кетоне

Купрат \(\ce{R2CuLi}\) с хлорангидридом даёт кетон: к кетону купрат не присоединяется.
Кадмийорганическое соединение \(\ce{R2Cd}\), полученное из реактива Гриньяра и \(\ce{CdCl2}\), тоже превращает хлорангидрид в кетон.
Кислота с двумя эквивалентами литийорганического соединения образует устойчивый дианион, а вода превращает его в кетон.
Универсальный путь к кетонам — амиды Вайнреба (урок 266).

\[\ce{RCOCl + R'2CuLi -> RCOR'}\]

Примеры

1. Купрат. Пропаноилхлорид с дибутилкупратом лития даёт гептан-3-он.

2. Дианион кислоты. Уксусная кислота с двумя эквивалентами фениллития после обработки водой даёт ацетофенон.

Дианион распадается до кетона только при обработке водой

errorМягкий реагент оставляет кетон

Купраты и кадмийорганические соединения не атакуют кетон, поэтому он сохраняется до конца реакции.

edit_noteПопробуйте сами

Что даст 2-метилпропаноилхлорид с диметилкупратом лития?

expand_moreПоказать решение

3-Метилбутан-2-он.

push_pinГлавное

Сложные эфиры, хлорангидриды и ангидриды присоединяют две молекулы RMgX — третичный спирт (промежуточный кетон активнее); формиат даёт вторичный спирт, карбонат — третичный с тремя одинаковыми группами. Карбоновая кислота только протонирует реактив. Нитрил + RMgX → кетон. Остановиться на кетоне позволяют мягкие реагенты: \(\ce{R2CuLi}\), \(\ce{R2Cd}\), амид Вайнреба и два эквивалента RLi с кислотой (через дианион).

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.