Реактивы Гриньяра в синтезе спиртов

9 заданий

Какой карбонил — такой спирт

Тип спирта задаёт карбонильный партнёр реактива Гриньяра.

Как выбрать карбонил для нужного спирта

Формальдегид → первичный спирт \(\ce{RCH2OH}\) (цепь +1 атом).
Другой альдегид → вторичный спирт.
Кетон → третичный спирт.
Этиленоксид → \(\ce{RCH2CH2OH}\) (цепь +2); несимметричный эпоксид атакуется по менее замещённому атому.
\(\ce{CO2}\) → карбоновая кислота (после подкисления).

Нуклеофильный атом C реактива атакует C=O

Ацетон, CO₂ и этиленоксид с этилмагнийбромидом

Примеры

1. Этилмагнийбромид + ацетальдегид → бутан-2-ол.

2. Фенилмагнийбромид + формальдегид → бензиловый спирт.

3. Метилмагнийиодид + циклопентанон → 1-метилциклопентанол.

errorСначала эфир, потом вода

Реактив и карбонил смешивают в сухом эфире; кислоту или раствор \(\ce{NH4Cl}\) добавляют только после — чтобы протонировать алкоксид.

edit_noteПопробуйте сами

Какой спирт даст пропилмагнийбромид с ацетоном?

expand_moreПоказать решение

2-Метилпентан-2-ол.

Сложные эфиры и ретросинтез

Сложный эфир — «двойной» партнёр: он принимает две молекулы реактива.

Как работать со сложными эфирами и планировать синтез

Сложный эфир + 2 RMgX → третичный спирт с двумя одинаковыми группами R: промежуточный кетон реагирует быстрее эфира.
Формиат \(\ce{HCOOR1}\) + 2 RMgX → вторичный спирт \(\ce{R2CHOH}\); карбонат + 3 RMgX → \(\ce{R3COH}\).
Ретросинтез: разорвите одну из связей C–C у карбинольного атома — получите RMgX + карбонил.
Две одинаковые группы у третичного атома — подсказка: сложный эфир и два эквивалента реактива.

Примеры

1. Этилформиат + 2 \(\ce{C2H5MgBr}\) → пентан-3-ол.

2. Бутилмагнийбромид + \(\ce{CO2}\), затем \(\ce{H3O+}\) → пентановая кислота.

errorСложный эфир не остановить на кетоне

Промежуточный кетон активнее исходного эфира — он сразу присоединяет вторую молекулу реактива.

edit_noteПопробуйте сами

Что даст метилбензоат с избытком этилмагнийбромида?

expand_moreПоказать решение

3-Фенилпентан-3-ол.

push_pinГлавное

Реактив Гриньяра присоединяется к C=O: формальдегид → первичный спирт (цепь +1), другие альдегиды → вторичные, кетоны → третичные, этиленоксид → первичный спирт (цепь +2; несимметричный эпоксид атакуется по менее замещённому атому), \(\ce{CO2}\) → кислота. Сложный эфир присоединяет две молекулы RMgX (через кетон) → третичный спирт с двумя одинаковыми группами; формиат → вторичный спирт, карбонат — три молекулы. Ретросинтез: разорвите связь C–C у карбинольного атома.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.