Литий- и медьорганические соединения

Литийорганика

Литий менее электроотрицателен, чем магний, поэтому связь C–Li ещё полярнее связи C–Mg (урок 202). Литийорганические соединения — более сильные нуклеофилы и основания, чем реактивы Гриньяра, а с карбонильными соединениями они реагируют так же. Бутиллитий — одно из самых сильных доступных оснований: им получают ацетилениды и илиды, а из диизопропиламина — амид лития LDA. Из литийорганических соединений готовят и купраты, которым посвящена вторая часть урока.

Как получить и использовать RLi

1. Галогеналкан реагирует с двумя эквивалентами лития в эфире или гексане: \(\ce{RX + 2Li -> RLi + LiX}\). Арилитиевые соединения получают и обменом галогена на литий: \(\ce{ArBr + BuLi -> ArLi + BuBr}\).
2. RLi присоединяется к карбонильной группе так же, как RMgX: альдегид даёт вторичный спирт, кетон — третичный.
3. Бутиллитий как сильное основание отрывает протон от концевых алкинов, фосфониевых солей и диизопропиламина.
4. С литийорганическими соединениями работают без воды и воздуха, в атмосфере азота или аргона.

Примеры

1. Бутиллитий. 1-Бромбутан с двумя эквивалентами лития даёт бутиллитий \(\ce{C4H9Li}\) и бромид лития (уравнение выше).

2. Третичный спирт. Фениллитий присоединяется к циклогексанону, и после обработки водой получается 1-фенилциклогексанол.

3. Ацетиленид лития. Бутиллитий отрывает протон от фенилацетилена: \(\ce{C6H5C#CH + C4H9Li -> C6H5C#CLi + C4H10}\).

Купраты: мягкие нуклеофилы

Литийорганическое соединение из первой части урока можно превратить в купрат — соединение меди. Медь делает углеродный нуклеофил «мягче»: купраты медленно реагируют с карбонильной группой, но легко замещают галоген и присоединяются к сопряжённым кетонам по двойной связи C=C. Поэтому купраты решают задачи, недоступные реактивам Гриньяра.

Как использовать диалкилкупрат лития

1. Два эквивалента алкиллития с иодидом меди(I) дают диалкилкупрат лития (реактив Гилмана): \(\ce{2RLi + CuI -> R2CuLi + LiI}\).
2. Купраты вступают в сочетание с первичными, винил- и арилгалогенидами: \(\ce{R2CuLi + R'X -> R-R'}\).
3. С ацилхлоридами купраты дают кетоны: к образовавшемуся кетону купрат уже не присоединяется.
4. С α,β-непредельными кетонами купраты дают продукт 1,4-присоединения, а RLi и RMgX присоединяются к группе C=O (1,2-присоединение).

Примеры

1. Сочетание. Диметилкупрат лития с 1-иодоктаном даёт нонан: метильная группа замещает атом иода.

2. 1,4-Присоединение. Диметилкупрат лития присоединяется к бут-3-ен-2-ону по двойной связи C=C, и после обработки водой получается пентан-2-он.