Литий- и медьорганические соединения
Литийорганические соединения
Литийорганические соединения получают из галогенида и лития в гексане или эфире: \(\ce{RBr + 2Li -> RLi + LiBr}\). Связь C–Li ещё полярнее связи C–Mg, поэтому \(\ce{RLi}\) — ещё более сильное основание и более активный нуклеофил.
- Бутиллитий отрывает протон даже от очень слабых кислот: от концевых алкинов, от метильной группы толуола.
- \(\ce{RLi}\) присоединяется к пространственно затруднённым кетонам, с которыми реактив Гриньяра реагирует плохо.
- Две молекулы \(\ce{RLi}\) превращают карбоновую кислоту в кетон: первая образует соль, вторая присоединяется к карбоксилат-иону, а гидролиз даёт кетон \(\ce{R-CO-R'}\).
edit_noteРазбор задачи: бутиллитий и фенилацетилен
Что образуется при действии бутиллития на фенилацетилен \(\ce{C6H5-C#CH}\)? Бутил-анион — сопряжённое основание бутана (\(pK_a\) около 50), а фенилацетилен — кислота с \(pK_a\) около 25. Идёт перенос протона: образуются фенилацетиленид лития \(\ce{C6H5-C#CLi}\) и бутан. Присоединения к тройной связи не происходит.
boltСравнение по силе
По основности и активности: \(\ce{RLi} > \ce{RMgX} \gg \ce{R2CuLi}\). Чем «жёстче» металлоорганическое соединение, тем охотнее оно атакует группу C=O и отрывает протоны.
history_eduШленк и Циглер
Литийорганические соединения впервые получил Вильгельм Шленк в 1917 году. Прямой синтез из галогенидов и металлического лития разработал Карл Циглер в 1930 году; сегодня растворы бутиллития продаются как обычный реактив.
Купраты Гилмана
Диалкилкупраты лития \(\ce{R2CuLi}\) получают из двух молекул литийорганического соединения и иодида меди(I): \(\ce{2RLi + CuI -> R2CuLi + LiI}\). Это мягкие нуклеофилы и слабые основания.
- Сочетание: \(\ce{R2CuLi + R'X -> R-R' + RCu + LiX}\) — связь C–C между двумя разными радикалами (реакция Кори — Хауса) без смесей, как в реакции Вюрца.
- 1,4-Присоединение: к α,β-непредельным кетонам купрат присоединяется к β-атому углерода, а реактив Гриньяра — к атому C=O.
- Кетоны из хлорангидридов: купрат останавливается на кетоне, а реактив Гриньяра реагирует дальше, до третичного спирта.
| Реагент | Основность | С енонами | С хлорангидридами |
|---|---|---|---|
| \(\ce{RLi}\) | очень сильная | 1,2 | третичный спирт |
| \(\ce{RMgX}\) | сильная | 1,2 | третичный спирт |
| \(\ce{R2CuLi}\) | слабая | 1,4 | кетон |
edit_noteРазбор задачи: купрат и оксид мезитила
Что образуется из диметилкупрата лития и 4-метилпент-3-ен-2-она \(\ce{(CH3)2C=CH-CO-CH3}\)? Купрат присоединяет метильную группу к β-атому углерода (сопряжённое присоединение), образуется енолят, и после гидролиза получается 4,4-диметилпентан-2-он \(\ce{(CH3)3C-CH2-CO-CH3}\). Кетонная группа сохраняется.
boltМягкое к мягкому
Мягкий купрат атакует мягкие центры: атом углерода галогеналкана, β-атом енона, хлорангидрид. Жёсткие реактивы Гриньяра и литийорганика атакуют жёсткий центр — атом углерода группы C=O.
history_eduГилман, Кори и Хаус
Генри Гилман в 1952 году получил диметилкупрат лития. В 1967 году Элайас Кори и Герберт Хаус превратили купраты в универсальный способ соединять два разных углеродных фрагмента; Кори позже получил Нобелевскую премию 1990 года за развитие методологии синтеза.
Реакция Вюрца и её ограничения
Натрий отщепляет атомы галогена от двух молекул галогеналкана, и радикалы соединяются: \(\ce{2R-X + 2Na -> R-R + 2NaX}\). Реакция хороша для симметричных алканов с чётным числом атомов углерода.
Если взять два разных галогенида \(\ce{R-X}\) и \(\ce{R'-X}\), радикалы соединяются как попало, и получается смесь трёх алканов: \(\ce{R-R}\), \(\ce{R-R'}\) и \(\ce{R'-R'}\). Для несимметричных алканов реакцию Вюрца заменяют купратами.
С аренами реакцию провёл Рудольф Фиттиг: бромбензол и бромалкан с натрием дают алкилбензол (реакция Вюрца — Фиттига), хотя тоже с примесью бифенила и алкана.
edit_noteРазбор задачи: 2,5-диметилгексан
Как получить 2,5-диметилгексан \(\ce{(CH3)2CH-CH2-CH2-CH(CH3)2}\) по Вюрцу? Молекула симметрична: её можно разрезать посередине на две одинаковые изобутильные группы. Значит, нужен один галогенид — 1-бром-2-метилпропан \(\ce{(CH3)2CH-CH2Br}\) и натрий. Смеси не будет, потому что все радикалы одинаковы.
boltВюрц — только для удвоения
Разрежьте молекулу алкана пополам. Если половины одинаковые — годится реакция Вюрца с одним галогенидом. Если разные — используйте купрат и галогенид.
auto_awesomeРеакция Вюрца — Фиттига
Рудольф Фиттиг в 1864 году распространил реакцию Вюрца на арилгалогениды: из бромбензола и бромэтана с натрием он получил этилбензол. Сегодня такие связи строят палладиевым кросс-сочетанием, но историческая реакция остаётся в олимпиадных задачах.
push_pinГлавное
Литийорганические соединения \(\ce{RLi}\) — ещё более сильные основания и нуклеофилы, чем реактивы Гриньяра. Диалкилкупраты лития \(\ce{R2CuLi}\) — мягкие нуклеофилы: они замещают галоген в галогеналканах (кросс-сочетание Кори — Хауса), присоединяются к α,β-непредельным кетонам в положение 1,4 и с хлорангидридами останавливаются на кетоне. Реакция Вюрца удобна только для симметричных алканов: два разных галогенида дают смесь трёх алканов.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.