Аллильные и бензильные галогениды
Аллильный катион и перегруппировка
Аллилхлорид гидролизуется тёплой водой, а 1-хлорпропан в тех же условиях не реагирует. После ухода хлорид-иона образуется аллильный катион: его заряд делокализован между двумя концевыми атомами (урок 14). Поэтому первичный аллилхлорид ионизируется примерно так же легко, как вторичные галогениды.
Несимметричная аллильная система даёт два продукта: нуклеофил присоединяется к любому из концов катиона. Из 1-хлор-3-метилбут-2-ена образуются 3-метилбут-2-ен-1-ол и 2-метилбут-3-ен-2-ол — продукт с перемещённой двойной связью. Это аллильная перегруппировка.
В \(S_N2\) аллильные галогениды тоже активнее обычных первичных: аллилхлорид реагирует с иодид-ионом примерно в 80 раз быстрее пропилхлорида, потому что переходное состояние стабилизировано перекрыванием с π-системой.
edit_noteРазбор задачи: гидролиз 1-хлорпент-2-ена
1-Хлорпент-2-ен \(\ce{CH3-CH2-CH=CH-CH2Cl}\) в воде ионизируется. Аллильный катион несёт заряд на атомах C1 и C3. Вода присоединяется к C1 — получается пент-2-ен-1-ол, или к C3 — получается пент-1-ен-3-ол с концевой двойной связью. Образуется смесь двух спиртов.
boltДва конца катиона
Нарисуйте аллильный катион и поставьте нуклеофил на каждый из двух его концов: это и будут продукты. Двойная связь в продукте всегда оказывается рядом с атомом, к которому присоединился нуклеофил, через один атом.
history_eduАллил и чеснок
Название аллил происходит от латинского allium — чеснок. Аллильные соединения впервые выделил из чесночного масла Теодор Вертгейм в 1844 году; запах свежего чеснока создают аллиловые производные серы.
SN2′ и аллильное бромирование
SN2′
Аллильная перегруппировка возможна и без катиона. Нуклеофил атакует дальний атом двойной связи, двойная связь смещается, а галоген уходит одновременно. Этот согласованный механизм обозначают \(S_N2'\); так реагируют, например, объёмные нуклеофилы с пространственно затруднёнными аллилгалогенидами.
Аллильное бромирование
Аллильные бромиды получают из алкенов действием N-бромсукцинимида (NBS) на свету (урок 51). Атом брома отрывает аллильный атом водорода, образуется делокализованный аллильный радикал, и он забирает атом брома у молекулы \(\ce{Br2}\). NBS поддерживает очень низкую концентрацию брома, поэтому присоединения к двойной связи не происходит.
edit_noteРазбор задачи: циклогексен и NBS
Что даёт циклогексен с N-бромсукцинимидом на свету? Бром отрывает атом водорода от атома C3 (аллильное положение): образуется аллильный радикал, симметричный относительно середины. Присоединение атома брома к любому концу даёт одно и то же вещество — 3-бромциклогексен.
boltАллильное положение
NBS и свет — бром в аллильное положение (рядом с двойной связью), двойная связь сохраняется. Бром в \(\ce{CCl4}\) в темноте — присоединение к двойной связи.
auto_awesomeПромышленный аллилхлорид
Аллилхлорид в промышленности получают хлорированием пропена при 500 °C: при высокой температуре присоединение хлора обратимо, а радикальное замещение в аллильном положении — нет. Из аллилхлорида делают эпихлоргидрин и эпоксидные смолы.
Бензильные галогениды
Бензильный катион делокализован по кольцу (заряд в орто- и пара-положениях), поэтому бензилгалогениды столь же активны, как аллильные: они быстро реагируют и по \(S_N1\), и по \(S_N2\). Бензилхлорид вызывает слезотечение: он реагирует с влагой слизистых оболочек, выделяя HCl.
При хлорировании толуола на свету атомы водорода метильной группы замещаются последовательно: бензилхлорид \(\ce{C6H5CH2Cl}\), затем бензальхлорид \(\ce{C6H5CHCl2}\), затем бензотрихлорид \(\ce{C6H5CCl3}\). При гидролизе:
- один атом галогена у атома углерода даёт спирт;
- два атома галогена у одного атома — альдегид или кетон: промежуточный геминальный диол теряет воду;
- три атома галогена — карбоновую кислоту.
edit_noteРазбор задачи: (дихлорметил)циклогексан
Что образуется при кипячении (дихлорметил)циклогексана \(\ce{C6H11-CHCl2}\) с водой? Два атома хлора замещаются группами OH, и образуется геминальный диол \(\ce{C6H11-CH(OH)2}\). Такой диол неустойчив и отщепляет воду: продукт — циклогексанкарбальдегид \(\ce{C6H11-CHO}\).
boltСчитайте атомы галогена
Один атом галогена у атома углерода — спирт, два — альдегид или кетон, три — карбоновая кислота. Этот счёт работает для любых геминальных полигалогенидов.
auto_awesomeСлезоточивые вещества
Бензилбромид и бензилхлорид в Первую мировую войну применяли как слезоточивые вещества. Их действие основано на той же высокой активности в нуклеофильном замещении, которую химики используют в синтезе.
push_pinГлавное
Катион, возникающий рядом с π-системой, делокализован: у аллильного катиона заряд распределён между двумя концевыми атомами, у бензильного — по кольцу. Поэтому даже первичные аллил- и бензилгалогениды легко ионизируются, а в \(S_N2\) их переходное состояние стабилизировано π-системой. Несимметричная аллильная система даёт смесь продуктов замещения на обоих концах (аллильная перегруппировка). Гидролиз дигалогенметильной группы даёт альдегид, тригалогенметильной — карбоновую кислоту.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.