Винильные, арильные и полигалогенпроизводные

10 заданий

Винильные и арильные галогениды

Винилхлорид не гидролизуется даже кипящей щёлочью, а хлорбензол требует 350 °C и 300 атм. Причин три:

неподелённая пара галогена сопряжена с π-системой, связь C–X укорочена и упрочнена;
атака с тыла невозможна: мешает π-система, а для \(sp^2\)-атома обращение невозможно геометрически;
винильный и фенильный катионы крайне неустойчивы, поэтому \(S_N1\) тоже не идёт.

Замещение в таких субстратах идёт лишь особыми путями: \(S_NAr\) при нитрогруппах в орто- и пара-положениях, через дегидробензол под действием амида натрия (уроки 84–85) и с участием металлов. Зато винил- и арилгалогениды образуют реактивы Гриньяра и вступают в палладиевое кросс-сочетание (реакции Хека, Судзуки).

Арилгалогениды: реактив Гриньяра, реакции Хека и Судзуки

edit_noteРазбор задачи: бут-3-ен-1-ол из винилбромида

Винилбромид не вступает в замещение, но с магнием в ТГФ даёт винилмагнийбромид \(\ce{CH2=CH-MgBr}\). Реактив Гриньяра раскрывает цикл оксида этилена, и после подкисления получается \(\ce{CH2=CH-CH2-CH2-OH}\) — бут-3-ен-1-ол: к двум атомам винильной группы добавились два атома оксида этилена.

boltГде находится галоген

Галоген при двойной связи или в кольце малоподвижен: не пытайтесь заместить его нуклеофилом, но реактив Гриньяра из такого галогенида получить можно. Галоген у атома, соседнего с π-системой, подвижен.

history_eduПалладий и Нобелевская премия

Ричард Хек, Эйити Негиси и Акира Судзуки получили Нобелевскую премию 2010 года за палладиевые реакции кросс-сочетания. Благодаря им арил- и винилгалогениды, почти инертные в замещении, стали одними из самых полезных реагентов синтеза лекарств.

Геминальные и вицинальные дигалогениды

Дигалогениды — замаскированные функциональные группы.

Геминальные (\(\ce{R-CHX2}\), \(\ce{R2CX2}\)): оба атома галогена у одного атома углерода. Их получают из альдегидов и кетонов действием \(\ce{PCl5}\) или из алкинов присоединением двух молекул HX. Гидролиз возвращает карбонильное соединение, двукратное дегидрогалогенирование даёт алкин.
Вицинальные (\(\ce{X-CH2-CH2-X}\)): атомы галогена у соседних атомов. Их получают из алкенов. Спиртовой раствор щёлочи отщепляет две молекулы HX (образуется алкин), цинк — оба атома галогена сразу (образуется алкен).

Геминальный дигалогенид — скрытое карбонильное соединение, вицинальный — скрытый алкин или алкен

\[\ce{CH3-CHBr-CH2Br + Zn -> CH3-CH=CH2 + ZnBr2}\]

edit_noteРазбор задачи: временная защита двойной связи

Нужно окислить спиртовую группу в молекуле, где есть двойная связь, которую окислитель тоже разрушит. Двойную связь сначала бромируют — получается вицинальный дибромид, устойчивый к окислителю. После окисления спирта цинковая пыль отщепляет оба атома брома и возвращает двойную связь на прежнее место.

boltГеминальный или вицинальный

Оба галогена у одного атома — при гидролизе карбонильное соединение. У соседних атомов — цинк даёт алкен, спиртовая щёлочь при нагревании — алкин.

auto_awesomeГидролиз без диола

Геминальный диол, образующийся при гидролизе геминального дигалогенида, почти всегда сразу теряет воду. Устойчивые исключения редки — например, хлоральгидрат \(\ce{CCl3-CH(OH)2}\), где диол стабилизирован группой \(\ce{CCl3}\).

Полигалогенпроизводные

Полигалогенпроизводные — важные растворители, хладагенты и полимеры.

Хлороформ \(\ce{CHCl3}\) — растворитель и один из первых ингаляционных анестетиков (1847). На свету окисляется кислородом до ядовитого фосгена: \(\ce{2CHCl3 + O2 ->[h\nu] 2COCl2 + 2HCl}\), поэтому его хранят в тёмных склянках с добавкой этанола.
Четырёххлористый углерод \(\ce{CCl4}\) и дихлорметан \(\ce{CH2Cl2}\) — негорючие растворители; дихлорметаном извлекают кофеин из кофейных зёрен.
Фреоны (например, \(\ce{CCl2F2}\)) получают из \(\ce{CCl4}\) и HF: \(\ce{CCl4 + 2HF ->[SbCl5] CCl2F2 + 2HCl}\) (реакция Свартса).
Тефлон — полимер тетрафторэтилена \(\ce{CF2=CF2}\), почти ни с чем не реагирует.
Галотан \(\ce{CF3-CHBrCl}\) — ингаляционный анестетик.

1,1-дихлорэтан (гем-) — Гем-, виц-дигалогениды и знаменитые полигалогениды

1,2-дихлорэтан (виц-) — Гем-, виц-дигалогениды и знаменитые полигалогениды

edit_noteРазбор задачи: тетрафторэтилен из хлороформа

Хлороформ с HF в присутствии \(\ce{SbCl5}\) даёт хлордифторметан: \(\ce{CHCl3 + 2HF -> CHClF2 + 2HCl}\). При 700 °C две молекулы хлордифторметана отщепляют HCl и образуют тетрафторэтилен: \(\ce{2CHClF2 -> CF2=CF2 + 2HCl}\). Его полимеризация даёт тефлон.

boltБольше галогенов — меньше горючесть

С ростом числа атомов галогена в молекуле растут плотность и негорючесть: \(\ce{CCl4}\) когда-то использовали в огнетушителях. Но растёт и устойчивость в природе — отсюда накопление полигалогенпроизводных в окружающей среде.

history_eduДДТ: от Нобелевской премии до запрета

Пауль Мюллер в 1939 году обнаружил, что ДДТ убивает насекомых в ничтожных дозах; препарат остановил эпидемии тифа и малярии и принёс ему Нобелевскую премию 1948 года. Однако ДДТ не разлагается, накапливается по пищевым цепям и истончает скорлупу яиц хищных птиц. После книги Рейчел Карсон «Безмолвная весна» (1962) его запретили почти повсеместно.

push_pinГлавное

Связь галогена с \(sp^2\)-атомом укорочена и упрочнена сопряжением, атака с тыла невозможна, а винильный и фенильный катионы неустойчивы, поэтому винил- и арилгалогениды не вступают ни в \(S_N1\), ни в \(S_N2\). Зато они образуют реактивы Гриньяра и вступают в палладиевое кросс-сочетание. Геминальный дигалогенид — скрытое карбонильное соединение, вицинальный — скрытый алкен или алкин.

Закрепите теорию: 10 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.