Реактивы Гриньяра: получение и строение
Магний меняет полярность
linkОпора
- Урок 81. Галогеналканы: строение, номенклатура, свойства — называть галогеналканы и оценивать полярность связи C–Hal
- Урок 28. Как выбрать кислоту или основание для реакции — подбирать основание, которое полностью депротонирует вещество
В галогеналкане атом углерода, связанный с галогеном, несёт частичный положительный заряд и служит электрофилом (урок 81). Реакция с магнием меняет его полярность на противоположную: в реактиве Гриньяра связь C–Mg поляризована так, что частичный отрицательный заряд находится на атоме углерода. Такой атом углерода — сильный нуклеофил и очень сильное основание (урок 28). Реактивы Гриньяра позволяют соединять углеродные фрагменты и потому служат одним из главных инструментов органического синтеза.
Как получить реактив Гриньяра
- Галогеналкан RX (X = Cl, Br, I) реагирует с магнием в сухом диэтиловом эфире или тетрагидрофуране (ТГФ), и образуется RMgX. Эфир координирует магний и удерживает реактив в растворе.
- Полярность атома углерода меняется: в RX он несёт частичный положительный заряд, а в RMgX — частичный отрицательный.
- Реакция идёт с алкил-, винил- и арилгалогенидами. Иодиды реагируют быстрее бромидов, бромиды — быстрее хлоридов, а фториды не реагируют.
- Литийорганические соединения получают так же: \(\ce{RX + 2Li -> RLi + LiX}\) (урок 204).
Примеры
1. Фенилмагнийбромид. Бромбензол реагирует с магнием в эфире, и образуется фенилмагнийбромид. Атом углерода, который в бромбензоле нёс частичный положительный заряд, в реактиве несёт частичный отрицательный.
2. Изопропилмагнийхлорид. 2-Хлорпропан даёт с магнием изопропилмагнийхлорид. Хлориды реагируют медленнее бромидов, и реакцию проводят в ТГФ, который лучше сольватирует магний: \(\ce{(CH3)2CHCl + Mg -> (CH3)2CHMgCl}\).
3. Метилмагнийиодид. Иодметан — самый активный из галогенметанов в этой реакции: \(\ce{CH3I + Mg -> CH3MgI}\).
errorНикакой воды
Реактив Гриньяра — очень сильное основание: вода, спирты и кислоты мгновенно превращают его в углеводород. Поэтому посуду и растворители тщательно сушат.
edit_noteПопробуйте сами
Какой атом в \(\ce{CH3MgBr}\) несёт частичный отрицательный заряд?
expand_moreПоказать решение
Атом углерода: магний менее электроотрицателен, чем углерод, и электроны связи C–Mg смещены к углероду.
Где Гриньяр не работает
Реактив из первой части урока — очень сильное основание и сильный нуклеофил, поэтому, прежде чем писать реакцию Гриньяра, проверяют всю молекулу. Любой кислый атом водорода разрушит реактив, а электрофильная группа вступит с ним в реакцию. Зато реакцию с кислыми атомами водорода можно использовать с пользой.
Как проверить совместимость
- Кислые атомы водорода — в группах O–H, N–H, S–H, COOH и у концевого атома тройной связи — протонируют реактив и превращают его в углеводород.
- Электрофильные группы (C=O, C≡N, \(\ce{NO2}\), сложноэфирные) атакуются реактивом той же или соседней молекулы.
- Реакцию с кислыми атомами водорода используют с пользой. Тяжёлая вода вводит метку дейтерия: \(\ce{RMgX + D2O -> RD}\). По объёму метана, выделяющегося из \(\ce{CH3MgI}\), считают активные атомы водорода (метод Церевитинова). Ацетилен с этилмагнийбромидом даёт ацетиленид \(\ce{HC#CMgBr}\) и этан.
- Если группа мешает, её защищают (урок 207).
Примеры
1. 4-Бромфенол. С магнием 4-бромфенол \(\ce{HOC6H4Br}\) устойчивого реактива не даёт: группа OH той же или соседней молекулы сразу протонирует атом углерода, связанный с магнием.
2. Метка дейтерия. Фенилмагнийбромид с тяжёлой водой даёт дейтеробензол \(\ce{C6H5D}\) (уравнение выше): атом дейтерия занимает место атома магния.
3. Ацетилен. Метилмагнийбромид отрывает кислый атом водорода ацетилена, и образуются ацетиленид и метан: \(\ce{HC#CH + CH3MgBr -> HC#CMgBr + CH4}\).
errorКислые атомы водорода — ловушка
Даже группа OH в той же молекуле, что и галоген, делает получение реактива невозможным: реактив разрушается сразу после образования.
edit_noteПопробуйте сами
Как ввести атом дейтерия в положение 2 пропана?
expand_moreПоказать решение
Превратить 2-бромпропан в реактив Гриньяра (магний, эфир) и обработать его тяжёлой водой \(\ce{D2O}\).
push_pinГлавное
Галогеналкан (Cl, Br, I; также винил- и арилгалогениды) с магнием в сухом эфире или ТГФ даёт RMgX: полярность атома C меняется с δ+ на δ−, и он становится нуклеофилом и очень сильным основанием. Реактив разрушают любые кислые H (O–H, N–H, COOH, концевой ≡C–H) и электрофильные группы в той же молекуле. Кислые H используют с пользой: \(\ce{D2O}\) вводит метку, по объёму метана считают активные H (Церевитинов), ацетилен обменивается с \(\ce{C2H5MgBr}\).
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.