Восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею и окисление по Оппенауэру
МПВ: гидрид от изопропоксида
linkОпора
- Урок 200. Восстановление карбонильных соединений: NaBH₄ и LiAlH₄ — выбирать гидрид для восстановления
В уроке 200 гидрид-ион поставляли анионы \(\ce{BH4-}\) и \(\ce{AlH4-}\). Восстановить карбонильную группу может и обычный спирт, если связать его с алюминием. В реакции Меервейна — Понндорфа — Верлея (МПВ) гидрид переходит с атома углерода изопропоксида алюминия на атом углерода карбонила. Эта реакция обратима и очень избирательна: она не затрагивает двойные связи C=C, нитрогруппы и галогены. Обратную реакцию — окисление спирта по Оппенауэру — мы разберём во второй части урока.
Как провести восстановление МПВ
- Кетон или альдегид нагревают с изопропоксидом алюминия \(\ce{Al(O-i-Pr)3}\) в изопропаноле.
- Реакция идёт через шестичленное переходное состояние: алюминий координирует кислород карбонильной группы, и гидрид переходит с атома углерода изопропоксида на атом углерода карбонила.
- Изопропоксид при этом превращается в ацетон. Ацетон отгоняют, и равновесие сдвигается в сторону спирта.
- Реакция хемоселективна: двойные связи C=C, нитрогруппы, галогены и сложноэфирные группы не затрагиваются.
Примеры
1. Коричный альдегид. По МПВ коричный альдегид восстанавливается до коричного спирта, а сопряжённая двойная связь C=C сохраняется (первая строка рисунка): \(\ce{C6H5CH=CHCHO -> C6H5CH=CHCH2OH}\).
2. 4-Нитроацетофенон. Изопропоксид алюминия восстанавливает кетонную группу, а нитрогруппа остаётся: получается 1-(4-нитрофенил)этанол.
errorАцетон отгоняют
Реакция обратима, и довести её до конца позволяет удаление самого летучего компонента — ацетона: он кипит при 56 °C, а изопропанол — при 82 °C.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст циклогекс-2-енон по МПВ?
expand_moreПоказать решение
Циклогекс-2-ен-1-ол: восстанавливается только карбонильная группа, а двойная связь C=C сохраняется.
Оппенауэр: та же реакция в обратную сторону
Реакция МПВ из первой части урока обратима, и её равновесие можно сдвинуть в обратную сторону. Если взять большой избыток ацетона, он будет принимать гидрид от спирта, и спирт окислится до кетона. Это окисление по Оппенауэру — мягкий способ превратить вторичный спирт в кетон, не затрагивая двойные связи.
Как окислить спирт по Оппенауэру
- Вторичный спирт нагревают с большим избытком ацетона в присутствии трет-бутоксида алюминия \(\ce{Al(O-t-Bu)3}\) или изопропоксида алюминия.
- Гидрид переходит с карбинольного атома спирта на ацетон: спирт превращается в кетон, а ацетон — в изопропанол.
- Избыток ацетона сдвигает равновесие в сторону кетона.
- Условия мягкие, и двойные связи C=C сохраняются. Первичные спирты окисляются хуже: образующийся альдегид вступает в побочные реакции конденсации.
Примеры
1. Непредельный вторичный спирт. 4-Фенилбут-3-ен-2-ол окисляется по Оппенауэру до 4-фенилбут-3-ен-2-она, а сопряжённая двойная связь не затрагивается (вторая строка рисунка в первой части урока): \(\ce{C6H5CH=CHCH(OH)CH3 -> C6H5CH=CHCOCH3}\).
2. Холестерин. По Оппенауэру холестерин \(\ce{C27H46O}\) превращается в холест-4-ен-3-он \(\ce{C27H44O}\): группа OH окисляется до кетонной, а двойная связь при этом перемещается в сопряжение с группой C=O.
errorАцетон здесь — не растворитель, а окислитель
Ацетон принимает гидрид и превращается в изопропанол, поэтому его берут в большом избытке.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст бутан-2-ол по Оппенауэру?
expand_moreПоказать решение
Бутанон: вторичный спирт окисляется до кетона.
push_pinГлавное
Алкоксид алюминия переносит гидрид между двумя карбонильными соединениями через шестичленное переходное состояние. МПВ: кетон или альдегид + \(\ce{Al(O-i-Pr)3}\) в изопропаноле → спирт + ацетон (ацетон отгоняют). Оппенауэр — та же реакция в обратную сторону: вторичный спирт + избыток ацетона (\(\ce{Al(O-t-Bu)3}\)) → кетон + изопропанол. Реакции обратимы и хемоселективны: C=C, нитрогруппа, галогены, сложные эфиры не затрагиваются.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.