Восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею и окисление по Оппенауэру
МПВ: гидрид от изопропоксида
Здесь донор гидрида — не \(\ce{BH4-}\), а обычный спирт, связанный с алюминием.
Как провести восстановление МПВ
- Кетон (альдегид) + \(\ce{Al(O-i-Pr)3}\) в изопропаноле.
- Шестичленное переходное состояние: Al координирует кислород карбонила, гидрид переходит с атома C изопропоксида на атом C карбонила.
- Изопропоксид превращается в ацетон; его отгоняют — равновесие сдвигается к спирту.
- Хемоселективно: C=C, \(\ce{NO2}\), галогены, сложные эфиры не затрагиваются.
Примеры
1. Коричный альдегид → коричный спирт: C=C цела.
2. 4-Нитробензальдегид + \(\ce{Al(O-i-Pr)3}\) → 4-нитробензиловый спирт: нитрогруппа не восстанавливается.
errorОтгоняйте ацетон
Реакция обратима; удаление самого летучего компонента — ацетона — доводит её до конца.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст циклогекс-2-енон по МПВ?
expand_moreПоказать решение
Циклогекс-2-ен-1-ол: C=C сохраняется.
Оппенауэр: та же реакция в обратную сторону
Если ацетона много, равновесие идёт в другую сторону — спирт окисляется.
Как окислить спирт по Оппенауэру
- Вторичный спирт + большой избыток ацетона + \(\ce{Al(O-t-Bu)3}\) (или изопропоксид).
- Гидрид переходит с карбинольного атома спирта на ацетон → кетон + изопропанол.
- Избыток ацетона сдвигает равновесие к кетону.
- Мягко: C=C сохраняются; первичные спирты окисляются хуже (альдегид вступает в побочные конденсации).
Примеры
1. 4-Фенилбут-3-ен-2-ол + ацетон → 4-фенилбут-3-ен-2-он.
2. Холестерин → холест-4-ен-3-он: по Оппенауэру, двойная связь при этом сдвигается в сопряжение с C=O.
errorАцетон — не растворитель, а окислитель
Он принимает гидрид и превращается в изопропанол; поэтому его берут в большом избытке.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст бутан-2-ол по Оппенауэру?
expand_moreПоказать решение
Бутанон.
push_pinГлавное
Алкоксид алюминия переносит гидрид между двумя карбонильными соединениями через шестичленное переходное состояние. МПВ: кетон или альдегид + \(\ce{Al(O-i-Pr)3}\) в изопропаноле → спирт + ацетон (ацетон отгоняют). Оппенауэр — та же реакция в обратную сторону: вторичный спирт + избыток ацетона (\(\ce{Al(O-t-Bu)3}\)) → кетон + изопропанол. Реакции обратимы и хемоселективны: C=C, нитрогруппа, галогены, сложные эфиры не затрагиваются.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.