Восстановление карбонильных соединений: NaBH₄ и LiAlH₄
Гидрид-ион атакует C=O
linkОпора
- Урок 199. Степени окисления в органической химии — определять, окисление или восстановление происходит
- Урок 77. Нуклеофилы, электрофилы и четыре элементарных шага — находить нуклеофил и электрофил и называть шаги механизма
В уроке 199 мы выяснили, что превращение альдегида или кетона в спирт — восстановление. В лаборатории его проводят гидридами — боргидридом натрия \(\ce{NaBH4}\) и алюмогидридом лития \(\ce{LiAlH4}\). Механизм реакции — нуклеофильное присоединение к карбонильной группе (урок 77): гидрид-ион атакует атом углерода карбонила, несущий частичный положительный заряд. Гидриды восстанавливают полярную связь C=O и не затрагивают двойные связи C=C, поэтому их широко используют в синтезе.
Как восстановить карбонил гидридом
- Гидрид-ион из \(\ce{BH4-}\) или \(\ce{AlH4-}\) атакует атом углерода карбонильной группы, и образуется алкоксид-ион.
- Растворитель или кислота (\(\ce{H3O+}\)) протонирует алкоксид-ион, и получается спирт.
- Альдегид восстанавливается до первичного спирта, кетон — до вторичного.
- Боргидрид натрия — мягкий реагент, с ним работают в спирте и даже в воде. Алюмогидрид лития бурно реагирует с водой и спиртами, поэтому реакцию с ним проводят в сухом эфире, а воду добавляют отдельной стадией.
Примеры
1. Пропаналь. Боргидрид натрия в метаноле восстанавливает пропаналь до первичного спирта — пропан-1-ола.
2. Ацетофенон. Кетон восстанавливается до вторичного спирта: из ацетофенона получается 1-фенилэтанол.
3. Расход боргидрида. В ионе \(\ce{BH4-}\) четыре атома водорода, и каждый из них может восстановить одну молекулу кетона, поэтому одного иона хватает на четыре молекулы.
errorГидрид не затрагивает изолированную связь C=C
\(\ce{NaBH4}\) и \(\ce{LiAlH4}\) восстанавливают полярную связь C=O, а неполярную изолированную двойную связь C=C оставляют без изменений.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст бутанон с \(\ce{NaBH4}\)?
expand_moreПоказать решение
Бутан-2-ол: кетон восстанавливается до вторичного спирта.
LiAlH₄ — для производных кислот
Сложные эфиры и карбоновые кислоты — более слабые электрофилы, чем альдегиды и кетоны: неподелённая пара соседнего атома кислорода уменьшает положительный заряд на атоме углерода карбонила. Боргидрид натрия из первой части урока их не восстанавливает, и нужен более сильный донор гидрида — алюмогидрид лития. Различие в силе двух гидридов позволяет восстанавливать в молекуле только одну из карбонильных групп.
Как выбрать гидрид
- \(\ce{NaBH4}\) восстанавливает альдегиды и кетоны, но не затрагивает сложные эфиры, кислоты, амиды и нитрилы.
- \(\ce{LiAlH4}\) восстанавливает всё то же, а кроме того сложные эфиры и кислоты — до первичных спиртов, амиды и нитрилы — до аминов.
- Сложный эфир \(\ce{RCOOR'}\) даёт два спирта: \(\ce{RCH2OH}\) из кислотной части и \(\ce{R'OH}\) из спиртовой.
- Кетонную группу в молекуле со сложноэфирной группой восстанавливают избирательно боргидридом натрия.
Примеры
1. Метилбутаноат. Алюмогидрид лития восстанавливает сложный эфир, и после обработки водой получаются два спирта: бутан-1-ол и метанол.
2. Бензойная кислота. Карбоновую кислоту восстанавливает до первичного спирта только алюмогидрид лития: из бензойной кислоты получается бензиловый спирт.
3. Избирательное восстановление. В этил-4-оксопентаноате боргидрид натрия восстанавливает только кетонную группу, а сложноэфирная группа сохраняется (третья строка рисунка в первой части урока): \(\ce{CH3COCH2CH2COOC2H5 -> CH3CH(OH)CH2CH2COOC2H5}\).
error\(\ce{NaBH4}\) не восстанавливает сложные эфиры
Именно поэтому им восстанавливают кетонную группу в молекуле, где есть и сложноэфирная группа: сложный эфир остаётся без изменений.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст этилацетат с \(\ce{LiAlH4}\)?
expand_moreПоказать решение
Две молекулы этанола: и кислотная, и спиртовая части этилацетата содержат по два атома углерода.
push_pinГлавное
Гидрид-ион из \(\ce{BH4-}\) или \(\ce{AlH4-}\) атакует атом C карбонила; алкоксид протонируется — получается спирт: альдегид → первичный, кетон → вторичный. \(\ce{NaBH4}\) мягкий (работает в спирте и воде) и восстанавливает только альдегиды и кетоны. \(\ce{LiAlH4}\) сильнее: восстанавливает также сложные эфиры и кислоты (до первичных спиртов), амиды и нитрилы (до аминов); с водой бурно реагирует — работают в сухом эфире. Изолированную C=C гидриды не трогают.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.