Альдегиды и кетоны из производных кислот
Альдегиды
linkОпора
- Урок 265. Восстановление производных: LiAlH₄ и DIBAL — получать спирты, альдегиды и амины
- Урок 204. Литий- и медьорганические соединения — использовать литийорганику и купраты
Альдегид стоит на одну ступень окисления ниже кислоты, поэтому из производного кислоты его получают, передав ровно один гидрид-ион (урок 265) или пользуясь мягкими методами. Хлорангидрид восстанавливают водородом на отравленном катализаторе, нитрил — хлоридом олова(II), а реактив Гриньяра превращают в альдегид с помощью ДМФА. Во всех случаях важно не дать альдегиду восстановиться дальше.
Как получить альдегид из производного кислоты
- Реакция Розенмунда: хлорангидрид восстанавливают водородом на палладии, нанесённом на \(\ce{BaSO4}\) и отравленном хинолином.
- Реакция Стефена: нитрил с хлоридом олова(II) и HCl даёт соль иминия, а вода превращает её в альдегид.
- Реакция Буво: реактив Гриньяра с ДМФА после гидролиза даёт альдегид.
- Реакция Фукуямы: тиоэфир \(\ce{RCOSC2H5}\) с триэтилсиланом на палладии даёт альдегид.
- Амиды Вайнреба с алюмогидридом лития или DIBAL-H тоже дают альдегиды.
Примеры
1. Реакция Буво. Изопропилмагнийбромид с ДМФА после обработки кислотой даёт 2-метилпропаналь.
2. Нитрил. Пропаннитрил с хлоридом олова(II) и соляной кислотой, а затем с водой даёт пропаналь.
errorНужен ровно один гидрид-ион
Альдегид стоит на одну ступень окисления ниже кислоты, поэтому восстановитель должен передать ровно один гидрид-ион или действовать мягко.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст бутаноилхлорид по Розенмунду?
expand_moreПоказать решение
Бутаналь.
Кетоны: амид Вайнреба
Реактив Гриньяра присоединяется к сложному эфиру дважды: образующийся кетон активнее эфира и сразу реагирует со второй молекулой реактива, как мы увидим в уроке 267. Амид Вайнреба решает эту проблему. Атом магния связывает атомы кислорода тетраэдрического интермедиата в устойчивый хелат, и кетон образуется только при обработке водой, когда реактива Гриньяра в смеси уже нет.
Как получить кетон из производного кислоты
- Амид Вайнреба \(\ce{RCON(OCH3)CH3}\) с реактивом Гриньяра или литийорганическим соединением образует устойчивый хелатный интермедиат, а вода превращает его в кетон; третичный спирт не образуется.
- Хлорангидрид с купратом \(\ce{R2CuLi}\) или кадмийорганическим соединением \(\ce{R2Cd}\) даёт кетон.
- Нитрил с реактивом Гриньяра даёт анион имина, а его гидролиз — кетон.
- Амид Вайнреба получают из хлорангидрида и гидрохлорида N,O-диметилгидроксиламина \(\ce{CH3NH(OCH3)}\)·HCl в присутствии основания.
Примеры
1. Амид Вайнреба. Амид Вайнреба циклогексанкарбоновой кислоты с фенилмагнийбромидом после гидролиза даёт циклогексил(фенил)метанон.
2. Нитрил. Пропаннитрил с фенилмагнийбромидом после гидролиза даёт 1-фенилпропан-1-он (пропиофенон).
errorХелат не пускает вторую молекулу
Атом магния удерживает оба атома кислорода интермедиата, и интермедиат распадается только при обработке водой, когда реактива в смеси уже нет.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст амид Вайнреба уксусной кислоты с фенилмагнийбромидом?
expand_moreПоказать решение
Ацетофенон.
push_pinГлавное
Альдегиды: Розенмунд (хлорангидрид + \(\ce{H2}\), отравленный Pd/\(\ce{BaSO4}\)), Стефен (нитрил + \(\ce{SnCl2}\)/HCl), Буво (RMgX + ДМФА), Фукуяма (тиоэфир + силан, Pd), амид Вайнреба + гидрид. Кетоны: амид Вайнреба + RMgX или RLi — хелатный интермедиат не распадается до обработки водой, поэтому третичный спирт не образуется; хлорангидрид + купрат или кадмийорганика; нитрил + RMgX.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.