Восстановление производных: LiAlH₄ и DIBAL

8 заданий

LiAlH₄

Сильный гидрид восстанавливает любое производное — но по-разному.

Как восстановить производное \(\ce{LiAlH4}\)

Кислоты, сложные эфиры, хлорангидриды, ангидриды → первичные спирты (два гидрида: через альдегид).
Амиды → амины: уходит кислород, C=O → \(\ce{CH2}\).
Нитрилы → первичные амины \(\ce{RCH2NH2}\).
\(\ce{NaBH4}\) восстанавливает только хлорангидриды (и альдегиды, кетоны); эфиры и амиды — нет.
Натрий в этаноле (Буво — Блан) восстанавливает эфир до спиртов; без спирта (Na в эфире или толуоле) два эфира сдваиваются — ацилоиновая конденсация → α-гидроксикетон.

LiAlH₄ — спирт и амин, DIBAL-H — альдегид

Примеры

1. Метилбензоат + \(\ce{LiAlH4}\) → бензиловый спирт + метанол.

2. Пентаннитрил + \(\ce{LiAlH4}\) → пентан-1-амин.

3. N-Метилацетамид + \(\ce{LiAlH4}\) → N-метилэтиламин.

errorАмид — в амин, а не в спирт

У амида уходит кислород, а не азот: получается амин с той же цепью.

edit_noteПопробуйте сами

Что даст N-этилбензамид с \(\ce{LiAlH4}\)?

expand_moreПоказать решение

N-Этилбензиламин.

DIBAL: остановиться на альдегиде

Чтобы получить альдегид, нужен «один гидрид» и холод.

Как остановиться на альдегиде

DIBAL-H (\(\ce{(i-Bu)2AlH}\)) при −78 °C: сложный эфир → альдегид (тетраэдрический интермедиат устойчив на холоду).
Нитрил + DIBAL-H → имин → гидролиз → альдегид.
\(\ce{LiAlH(O-t-Bu)3}\): хлорангидрид → альдегид.
Амид Вайнреба + \(\ce{LiAlH4}\) → альдегид (урок 266).

Примеры

1. Метил-3-фенилпропаноат + DIBAL-H (−78 °C) → 3-фенилпропаналь.

2. Пентаннитрил + DIBAL-H, затем \(\ce{H3O+}\) → пентаналь.

errorХолод обязателен

При комнатной температуре интермедиат распадается, и альдегид восстанавливается дальше — до спирта.

edit_noteПопробуйте сами

Что даст этилацетат с DIBAL-H при −78 °C?

expand_moreПоказать решение

Ацетальдегид.

push_pinГлавное

\(\ce{LiAlH4}\) восстанавливает кислоты, сложные эфиры, хлорангидриды и ангидриды до первичных спиртов, амиды — до аминов (уходит кислород), нитрилы — до первичных аминов; \(\ce{NaBH4}\) трогает только хлорангидриды. DIBAL-H при −78 °C останавливает сложный эфир и нитрил на альдегиде (интермедиат устойчив на холоду), \(\ce{LiAlH(O-t-Bu)3}\) — хлорангидрид. Натрий в этаноле (Буво — Блан) восстанавливает эфиры до спиртов; без спирта натрий сдваивает эфиры в ацилоины.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.