Восстановление производных: LiAlH₄ и DIBAL

8 заданий

LiAlH₄

linkОпора

Урок 258. Присоединение — отщепление: общий механизм — рисовать тетраэдрический интермедиат
Урок 200. Восстановление карбонильных соединений: NaBH₄ и LiAlH₄ — выбирать гидрид для восстановления

Алюмогидрид лития — сильный донор гидрид-иона (урок 200) — восстанавливает любые производные кислот. После присоединения первого гидрид-иона из тетраэдрического интермедиата уходит группа, получается альдегид, и он сразу присоединяет второй гидрид-ион. Поэтому сложные эфиры и кислоты дают первичные спирты, а амиды и нитрилы — амины.

Как восстановить производное алюмогидридом лития

Кислоты, сложные эфиры, хлорангидриды и ангидриды присоединяют два гидрид-иона через стадию альдегида и дают первичные спирты.
У амидов уходит атом кислорода, а не азота: группа C=O превращается в \(\ce{CH2}\), и получается амин.
Нитрилы восстанавливаются до первичных аминов \(\ce{RCH2NH2}\).
Боргидрид натрия восстанавливает только хлорангидриды (а также альдегиды и кетоны); сложные эфиры и амиды он не затрагивает.
Натрий в этаноле восстанавливает сложный эфир до двух спиртов (реакция Буво — Блана). Без спирта, в эфире или толуоле, натрий соединяет две сложноэфирные группы, и получается α-гидроксикетон (ацилоиновая конденсация).

Алюмогидрид лития восстанавливает сложный эфир до спирта, а амид — до амина; DIBAL-H останавливается на альдегиде

Примеры

1. Сложный эфир. Этилциклогексанкарбоксилат с алюмогидридом лития даёт циклогексилметанол и этанол.

Два гидрид-иона превращают эфир в первичный спирт

2. Нитрил. Фенилацетонитрил с алюмогидридом лития даёт 2-фенилэтан-1-амин.

Нитрил восстанавливается до первичного амина

3. Амид. N-Метилацетамид с алюмогидридом лития даёт N-метилэтанамин: группа C=O превращается в \(\ce{CH2}\).

Атом кислорода уходит, а атом азота остаётся

errorАмид превращается в амин, а не в спирт

У амида уходит атом кислорода, а не азота, поэтому получается амин с той же цепью.

edit_noteПопробуйте сами

Что даст N-этилацетамид с алюмогидридом лития?

expand_moreПоказать решение

Диэтиламин: группа C=O превращается в \(\ce{CH2}\).

DIBAL: остановиться на альдегиде

Чтобы остановить восстановление на альдегиде, нужен реагент, который передаёт только один гидрид-ион, и низкая температура. Диизобутилалюминийгидрид (DIBAL-H) присоединяется к сложному эфиру, а тетраэдрический интермедиат на холоду не распадается. Альдегид образуется только при обработке водой, когда восстановителя в смеси уже нет.

Как остановиться на альдегиде

DIBAL-H \(\ce{(i-C4H9)2AlH}\) при −78 °C восстанавливает сложный эфир до альдегида: тетраэдрический интермедиат на холоду устойчив.
Нитрил с DIBAL-H даёт имин, а его гидролиз — альдегид.
Три-трет-бутоксиалюмогидрид лития \(\ce{LiAlH(O-t-Bu)3}\) восстанавливает хлорангидрид до альдегида.
Амиды Вайнреба с алюмогидридом лития тоже дают альдегиды (урок 266).

\[\ce{RCOOR' ->[DIBAL-H] RCHO}\]

Примеры

1. Сложный эфир. Метил-3-фенилпропаноат с DIBAL-H на холоду даёт 3-фенилпропаналь.

2. Нитрил. Пентаннитрил с DIBAL-H и затем с разбавленной кислотой даёт пентаналь.

errorНужен холод

При комнатной температуре тетраэдрический интермедиат распадается, и альдегид восстанавливается дальше — до спирта.

edit_noteПопробуйте сами

Что даст этилацетат с DIBAL-H на холоду и затем с водой?

expand_moreПоказать решение

Ацетальдегид.

push_pinГлавное

\(\ce{LiAlH4}\) восстанавливает кислоты, сложные эфиры, хлорангидриды и ангидриды до первичных спиртов, амиды — до аминов (уходит кислород), нитрилы — до первичных аминов; \(\ce{NaBH4}\) трогает только хлорангидриды. DIBAL-H при −78 °C останавливает сложный эфир и нитрил на альдегиде (интермедиат устойчив на холоду), \(\ce{LiAlH(O-t-Bu)3}\) — хлорангидрид. Натрий в этаноле (Буво — Блан) восстанавливает эфиры до спиртов; без спирта натрий сдваивает эфиры в ацилоины.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.