Нитрилы; реакция Пиннера
Как получить нитрил
linkОпора
- Урок 263. Амиды и лактамы — получать и гидролизовать амиды
Нитрил RC≡N не содержит кислорода, но относится к производным кислот: атом углерода нитрильной группы находится в той же степени окисления +3, что и в карбоксильной группе, и гидролиз нитрила даёт кислоту. Нитрилы получают замещением галогена цианид-ионом и дегидратацией амидов из урока 263. Нитрильная группа удлиняет цепь на один атом углерода.
Как получить нитрил
- Первичный или вторичный галогенид с цианидом натрия в ДМСО вступает в \(S_N2\)-реакцию и даёт нитрил.
- Амиды при нагревании с \(\ce{P2O5}\), \(\ce{POCl3}\) или \(\ce{SOCl2}\) теряют воду и превращаются в нитрилы.
- Ароматические нитрилы получают из солей арилдиазония и цианида меди(I) (реакция Зандмейера).
- Альдегиды и кетоны с циановодородом дают циангидрины (тема 20).
Примеры
1. Замещение. 1-Бромпентан с цианидом натрия даёт гексаннитрил.
2. Дегидратация амида. 2-Метилпропанамид при нагревании с оксидом фосфора(V) теряет воду и превращается в 2-метилпропаннитрил.
errorНитрил — производное кислоты
Атом углерода нитрильной группы находится в той же степени окисления +3, что и в карбоксильной группе, поэтому гидролиз нитрила даёт кислоту.
edit_noteПопробуйте сами
Как получить пропаннитрил из пропанамида?
expand_moreПоказать решение
Нагреть амид с \(\ce{P2O5}\) или \(\ce{POCl3}\): амид теряет воду.
Превращения нитрилов
Нитрил из первой части урока превращается во многие соединения. Гидролиз даёт сначала амид, а затем кислоту; спирт с сухим хлороводородом превращает нитрил в сложный эфир (реакция Пиннера). Гидриды и металлоорганические соединения дают из нитрилов амины, альдегиды и кетоны — эти реакции мы разберём в уроках 265–267.
Как превратить нитрил
- При нагревании с кислотой или щёлочью нитрил гидролизуется сначала до амида, а затем до кислоты (или её соли).
- Пероксид водорода в щелочной среде останавливает гидролиз на амиде (реакция Радзишевского).
- Реакция Пиннера: нитрил со спиртом и сухим хлороводородом даёт соль имидата, а вода превращает её в сложный эфир.
- Алюмогидрид лития восстанавливает нитрил до первичного амина, DIBAL-H — до альдегида, а реактив Гриньяра превращает нитрил в кетон (уроки 265–267).
Примеры
1. Полный гидролиз. Фенилацетонитрил при кипячении с разбавленной серной кислотой даёт фенилуксусную кислоту.
2. Остановка на амиде. Ацетонитрил с пероксидом водорода в щелочной среде даёт ацетамид: \(\ce{CH3CN + 2H2O2 ->[\ce{OH-}] CH3CONH2 + O2 + H2O}\).
errorРеакцию Пиннера проводят без воды
Соль имидата образуется только в сухом спирте с хлороводородом; если бы вода присутствовала с самого начала, получился бы амид.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст ацетонитрил с метанолом и сухим хлороводородом, а затем с водой?
expand_moreПоказать решение
Метилацетат: соль имидата гидролизуется до сложного эфира.
push_pinГлавное
Нитрилы получают \(S_N2\) (галогенид + NaCN), дегидратацией амидов (\(\ce{P2O5}\), \(\ce{POCl3}\), \(\ce{SOCl2}\)), по Зандмейеру (CuCN) и из карбонилов (циангидрины). Атом C нитрила в степени окисления +3, как в карбоксиле. Гидролиз: через амид к кислоте; частичный (\(\ce{H2O2}\), \(\ce{OH-}\)) — до амида. Пиннер: нитрил + сухие спирт и HCl → соль имидата → вода → сложный эфир. \(\ce{LiAlH4}\) → амин, DIBAL-H → альдегид, RMgX → кетон.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.