Получение аренов

Промышленные и лабораторные пути

Устойчивость бензольного кольца (урок 170) — движущая сила его образования: ароматическое кольцо возникает при дегидрировании циклогексанов, при риформинге алканов и при тримеризации ацетиленов (урок 142). Есть и лабораторные способы, идущие от уже готовых аренов.

Как получить арен

1. Риформинг (Pt, 500 °C): гексан → бензол, гептан → толуол (+ \(\ce{H2}\)).
2. Тримеризация ацетиленов (уголь, 600 °C; или металлокомплексы).
3. Сплавление бензоатов со щёлочью: \(\ce{C6H5COONa + NaOH}\) → \(\ce{C6H6 + Na2CO3}\).
4. Вюрц — Фиттиг: \(\ce{C6H5Br + C2H5Br + 2Na}\) → \(\ce{C6H5C2H5 + 2NaBr}\).
5. Дегидрирование циклогексанов (Pt, Pd, 300 °C; S или Se).

Примеры

1. Риформинг гептана. На платине при 500 °C цепь замыкается в шестичленное кольцо, отщепляются четыре молекулы водорода, и получается толуол.

2. Сплавление фталата натрия со щёлочью. Обе карбоксильные группы уходят в виде карбоната, и остаётся бензол.

3. Дегидрирование циклогексана. На платине при 300 °C циклогексан теряет три молекулы водорода и превращается в бензол.

Выбор пути синтеза

Реакции тем 12 и 13 позволяют собирать алкилбензолы с нужной боковой цепью: цепь вводят по Вюрцу — Фиттигу или получают декарбоксилированием кислоты, а само кольцо — дегидрированием или риформингом.

Как выбрать способ получения алкилбензола

1. Боковая цепь из алкилгалогенида — Вюрц — Фиттиг (урок 151): \(\ce{ArBr + RBr + 2Na -> ArR + 2NaBr}\).
2. Цепь на атом короче, чем в кислоте, — сплавление соли \(\ce{Ar(CH2)_{n}COONa}\) со щёлочью (урок 152).
3. Кольцо из циклоалкана или алкана — дегидрирование и риформинг (первая часть урока).
4. Арен без заместителей — декарбоксилирование или дегидрирование.

Примеры

1. Этилбензол по Вюрцу — Фиттигу. Бромбензол и бромэтан с натрием дают этилбензол; побочно образуются бутан и бифенил, и продукт выделяют перегонкой.

2. Пентилбензол декарбоксилированием. Сплавление натриевой соли 6-фенилгексановой кислоты со щёлочью даёт пентилбензол — цепь на один атом короче, чем в кислоте.

Итоги пятнадцатой темы

Тема объяснила, почему бензол и родственные ему соединения так устойчивы. Ароматичность возникает у циклической, плоской, полностью сопряжённой системы с \(4n + 2\) π-электронами; при \(4n\) π-электронах система антиароматична, а если нарушено одно из первых трёх условий — неароматична. Правило Хюккеля и круг Фроста позволяют судить об ароматичности не только углеводородов, но и ионов и гетероциклов, а неподелённая пара гетероатома входит в π-систему или остаётся в плоскости кольца. Ароматическое кольцо стремится сохраниться в реакциях, поэтому арены вступают не в присоединение, а в замещение. Этим реакциям аренов посвящена следующая тема.