Практикум: цепочки и механизмы
Цепочки превращений
В цепочках превращений алканов реагенты над стрелками однозначно указывают на реакцию.
| Над стрелкой | Реакция |
|---|---|
| \(\ce{NaOH}\), t (сплавление) | декарбоксилирование соли, цепь короче на атом |
| Na (с галогенидом) | реакция Вюрца, удвоение радикала |
| электролиз (с солью) | реакция Кольбе, удвоение радикала |
| \(\ce{Cl2}\) или \(\ce{Br2}\), \(h\nu\) | радикальное замещение |
| \(\ce{HNO3}\) (разб.), t | нитрование по Коновалову |
| \(\ce{Pt}\), t | дегидрирование, ароматизация |
| \(\ce{AlCl3}\), t | изомеризация |
edit_noteРазбор задачи
\(\ce{C2H5-COONa ->[NaOH, t] A ->[Cl2, h\nu] B ->[Na] C}\). A — этан (Дюма: минус один атом углерода), B — хлорэтан, C — бутан (Вюрц: удвоение). Каждая буква расшифровывается одним реагентом.
boltСначала числа атомов
Прежде чем расшифровывать вещества, посчитайте, как меняется число атомов углерода на каждой стадии: декарбоксилирование −1, Вюрц и Кольбе ×2, остальные реакции цепь не меняют.
auto_awesomeБиогаз
Метан образуется не только в недрах, но и на свалках и в очистных сооружениях: бактерии без доступа воздуха разлагают органические остатки до смеси метана (50–70 %) и углекислого газа. Такой биогаз собирают и сжигают для получения тепла и электроэнергии.
Механизмы и селективность
В задачах на механизм радикальной реакции нужно записать стадии зарождения, роста и обрыва цепи и объяснить, почему образуется именно данный продукт.
edit_noteРазбор задачи: бромирование 2-метилпропана
Зарождение: \(\ce{Br2 ->[h\nu] 2Br.}\). Рост: \(\ce{Br. + (CH3)3CH -> HBr + (CH3)3C.}\) (атом брома отрывает третичный атом водорода — самый слабый), \(\ce{(CH3)3C. + Br2 -> (CH3)3CBr + Br.}\). Обрыв: \(\ce{2Br. -> Br2}\), \(\ce{(CH3)3C. + Br. -> (CH3)3CBr}\). Основной продукт — 2-бром-2-метилпропан, потому что отрыв водорода атомом брома эндотермичен и очень избирателен.
boltОдна фраза объяснения
Объяснение селективности всегда строится по схеме: «лимитирующая стадия — отрыв атома водорода; быстрее отрывается атом, дающий более устойчивый радикал; бром избирательнее хлора, потому что отрыв водорода атомом брома эндотермичен (позднее переходное состояние)».
history_eduКак увидеть радикал
Радикалы с неспаренным электроном регистрируют методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Этот метод открыл в 1944 году в Казани Евгений Константинович Завойский. С помощью ЭПР доказали, что в цепных реакциях действительно участвуют радикалы, и измерили их концентрации.
Установление строения
По числу продуктов галогенирования и их соотношению можно установить строение углеводорода. Сначала находят молекулярную формулу, затем перебирают изомеры и сравнивают число групп эквивалентных атомов водорода с числом продуктов.
edit_noteРазбор задачи
Алкан \(\ce{C8H18}\) при монохлорировании даёт только один продукт. Все восемнадцать атомов водорода должны быть эквивалентны: это возможно только у 2,2,3,3-тетраметилбутана \(\ce{(CH3)3C-C(CH3)3}\) — шесть одинаковых метильных групп.
boltВысокая симметрия — мало продуктов
Если продукт монохлорирования один, ищите молекулу с максимальной симметрией: метан, этан, 2,2-диметилпропан, 2,2,3,3-тетраметилбутан, циклоалканы без заместителей.
auto_awesomeЭквивалентные атомы в спектре
Сегодня строение углеводорода проще установить спектроскопией ЯМР: число сигналов в спектре ЯМР на ядрах \(\ce{^{13}C}\) равно числу групп эквивалентных атомов углерода. Это та же идея, что и подсчёт монохлорпроизводных, только без химической реакции.
push_pinГлавное
Цепочки с алканами строятся из немногих реакций: получение из солей, карбидов, галогенидов (Дюма, гидролиз, Вюрц), галогенирование на свету, нитрование, крекинг и дегидрирование. Строение углеводорода устанавливают по числу и соотношению продуктов галогенирования, а механизм записывают стрелками с половинным остриём.
Закрепите теорию: 10 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.