Пробный тур: IChO

Задача 1. Стереоизомеры

2,3,4-Тригидроксипентандиовая (тригидроксиглутаровая) кислота \(\ce{HOOC(CHOH)3COOH}\).

Как решать

1. Атомы C2 и C4 — стереоцентры.
2. Атом C3 становится стереогенным только тогда, когда C2 и C4 имеют противоположные конфигурации: это псевдоасимметрический центр.
3. Проверьте каждую комбинацию конфигураций на наличие плоскости симметрии.

Задача 2. ЯМР и перегруппировка

Вещество X (\(\ce{C5H10O}\)) в спектре ЯМР ¹H даёт только два синглета: 9,5 м. д. (1H) и 1,1 м. д. (9H). X обработали метилмагнийбромидом, затем водой и получили Y; нагревание Y с серной кислотой дало алкен Z (\(\ce{C6H12}\)), озонолиз которого даёт только ацетон.

Как решать

1. Синглет 9H отвечает трет-бутильной группе, а сигнал при 9,5 м. д. — альдегидному протону.
2. Катион, который образуется из Y, перегруппировывается до отщепления протона.

Задача 3. Ретро-реакция Дильса — Альдера

цис-5,6-Диметилциклогекса-1,3-диен присоединил диметилацетилендикарбоксилат (реакция Дильса — Альдера) и дал бициклический аддукт P. При нагревании P распадается на ароматический сложный эфир Q и газообразный алкен R.

Как решать

1. В аддукте мостик из атомов C5 и C6 с метильными группами — будущий алкен.
2. Ретро-реакция согласованная, поэтому взаимное расположение метильных групп сохраняется.

Задача 4. Изотопная метка

Этилацетат и трет-бутилацетат по отдельности нагрели с разбавленной серной кислотой в воде, обогащённой изотопом \(\ce{^{18}O}\) (\(\ce{H2^{18}O}\)).

Как решать

1. Обычный механизм кислотного гидролиза — присоединение воды к группе C=O и разрыв связи ацил — O.
2. Если спиртовая часть образует устойчивый катион, возможен разрыв связи алкил — O.

Задача 5. Природная кислота

Кислота K содержит 37,5 % C и 4,2 % H (остальное — кислород). 1,000 г K нейтрализуют 15,6 мл 1,000 М NaOH. K оптически неактивна, содержит третичную группу OH, а при нагревании с концентрированной серной кислотой выделяет CO.

Как решать

1. Найдите простейшую формулу по массовым долям и эквивалентную массу по титрованию.
2. Число групп COOH равно молярной массе, делённой на эквивалентную массу.

Итоги тридцать третьей темы

Тема показала, как решать олимпиадные задачи по органической химии. Расчёт начинается с уравнения и лимитирующего реагента, формулу выводят по составу, продуктам сгорания и плотности паров, а строение устанавливают по качественным реакциям, продуктам расщепления и количественным данным. Цепочки превращений расшифровывают по опорным веществам, счёту атомов углерода и разностям формул, а неожиданные продукты объясняют интермедиатами: перегруппировками катионов, делокализацией, участием соседних групп, кинетическим или термодинамическим контролем. Полимеры связывают с мономерами через звено, вещества выделяют перегонкой, перекристаллизацией, экстракцией и хроматографией, а промышленные процессы оценивают по сырью, катализатору и атомной экономии. Этой темой курс органической химии завершается: в олимпиадной задаче встречаются все его темы сразу, и решить её помогает привычка рассуждать от строения к свойствам.