Пробный тур: заключительный этап
Задача 1. Спектры
Вещество X (\(\ce{C4H8O2}\)): в ИК-спектре сильная полоса 1740 см⁻¹; в спектре ЯМР ¹H три сигнала: 4,12 м. д. (квартет, 2H), 2,04 м. д. (синглет, 3H), 1,26 м. д. (триплет, 3H). При щелочном гидролизе X даёт соль и спирт.
Как решать
- Сильная полоса около 1740 см⁻¹ и гидролиз до соли и спирта указывают на сложный эфир.
- По мультиплетности, интегралам и химическим сдвигам сигналов определите, какая группа связана с атомом кислорода, а какая — с карбонильной группой.
Задача 2. Сигматропные сдвиги
а) Аллил-2-метилфениловый эфир нагрели до 200 °C и получили фенол A (\(\ce{C10H12O}\)). б) 3-Фенилгекса-1,5-диен-3-ол обработали гидридом калия с 18-краун-6 при 25 °C, затем водой и получили кетон B (\(\ce{C12H14O}\)).
Как решать
- В перегруппировке Кляйзена ([3,3]-сдвиг) аллильная группа переходит в орто-положение кольца; если одно орто-положение занято, она переходит в другое.
- В анионном окси-Коупе [3,3]-сдвиг даёт енолят, а вода превращает его в кетон.
Задача 3. Кинетическое расщепление
Рацемический вторичный аллиловый спирт (\(\ce{C6H12O}\), 14,4 г) подвергли кинетическому расщеплению по Шарплессу. При конверсии 50 % ee непрореагировавшего спирта составил 90 %. Реакция первого порядка по каждому энантиомеру.
Как решать
- Обозначьте долю оставшегося медленного энантиомера через x; тогда быстрого энантиомера остаётся \(x^s\).
- При конверсии 50 % выполняется \(x + x^s = 1\), а условие на ee даёт \(x - x^s = 0{,}9\).
Задача 4. Синтез с формулами
A (\(\ce{C7H6O}\)) \(\xrightarrow{\ce{CH3CHO},\ \ce{OH-},\ t}\) B (\(\ce{C9H8O}\)) \(\xrightarrow{1)\ \ce{[Ag(NH3)2]OH};\ 2)\ \ce{H+}}\) C (\(\ce{C9H8O2}\)) \(\xrightarrow{\ce{H2},\ \ce{Pd}}\) D (\(\ce{C9H10O2}\)) \(\xrightarrow{\text{полифосфорная кислота}}\) E (\(\ce{C9H8O}\)).
Как решать
- A — ароматический альдегид без α-атомов водорода, и с ацетальдегидом он вступает в альдольную конденсацию.
- Сравните формулы соседних веществ: прибавка атома O означает окисление, прибавка \(\ce{H2}\) — гидрирование связи C=C, убыль \(\ce{H2O}\) — замыкание цикла.
Задача 5. Конденсация Дикмана
Диэтилгептандиоат (\(\ce{C11H20O4}\)) обработали этилатом натрия и получили β-кетоэфир F; нагревание F с разбавленной кислотой дало кетон G (\(\ce{C6H10O}\)), \(\ce{CO2}\) и этанол.
Как решать
- Конденсация Дикмана — внутримолекулярная сложноэфирная конденсация: уходит этанол, и замыкается цикл.
- β-Кетоэфир затем гидролизуется и декарбоксилируется.
push_pinГлавное
Разбор тура: (1) \(\ce{C4H8O2}\) с полосой 1740 см⁻¹, квартетом 2H при 4,1 и синглетом 3H при 2,0 м. д. — этилацетат (четыре сигнала в ¹³C); (2) Кляйзен идёт в свободное орто-положение (6-аллил-2-метилфенол), анионный окси-Коуп даёт δ,ε-непредельный кетон (1-фенилгекс-5-ен-1-он); (3) из \(x + x^s = 1\) и \(x - x^s = 0{,}9\) фактор селективности \(s = \ln 0{,}05/\ln 0{,}95 = 58\), выход одного энантиомера — не больше половины рацемата; (4) бензальдегид → коричный альдегид (Кляйзен — Шмидт) → коричная кислота → 3-фенилпропановая кислота → индан-1-он (внутримолекулярное ацилирование); (5) Дикман замыкает шестичленный β-кетоэфир, гидролиз и декарбоксилирование дают циклогексанон.
Закрепите теорию: 10 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.