Пятичленные гетероциклы: строение и ароматичность
Электронный избыток и ароматичность
Пиррол, фуран и тиофен ароматичны, но устроены иначе, чем бензол: шесть π-электронов приходятся на пять атомов, и два из них даёт гетероатом.
Как оценить пятичленный гетероцикл
- Посчитайте π-электроны: две двойные связи (4) и одна пара гетероатома (2) — всего 6. Вторая пара кислорода или серы лежит в плоскости кольца и в секстет не входит.
- Нарисуйте резонансные структуры: гетероатом отдаёт пару в кольцо, и отрицательный заряд появляется на атомах углерода. Кольцо π-избыточное — богаче электронами, чем бензол.
- Сравните электроотрицательность гетероатома: O (3,4) > N (3,0) > S (2,6). Чем охотнее гетероатом делится парой, тем выше ароматичность.
- Сдвиг пары в кольцо виден по дипольному моменту: у пиррола он направлен от азота к кольцу, у насыщенного пирролидина — к азоту.
| Соединение | Энергия резонанса, кДж/моль | Дипольный момент |
|---|---|---|
| бензол | 150 | 0 |
| тиофен | 122 | 0,5 D (к S) |
| пиррол | 90 | 1,8 D (от N к кольцу) |
| фуран | 67 | 0,7 D (к O) |
| пирролидин | — | 1,6 D (к N) |
Примеры
1. Пиррол: 4 π-электрона двух связей C=C и 2 от азота; избыточный заряд — на C2 и C3 (резонансные структуры на рисунке).
2. Фуран: кислород удерживает пару крепче азота и серы, ароматичность самая низкая (67 кДж/моль) — поэтому фуран легко теряет её в реакциях присоединения.
3. Тиофен (122 кДж/моль) ближе всех к бензолу: кипит при 84 °C (бензол — при 80 °C) и вместе с бензолом выделяется из каменноугольной смолы.
errorПара «в плоскости» — не в секстете
У фурана и тиофена по две неподелённые пары; в π-систему идёт только одна (на p-орбитали), вторая — на sp²-орбитали в плоскости кольца. У пиррола свободной пары нет: единственная пара азота — часть секстета.
edit_noteПопробуйте сами
Почему тиофен ароматичнее фурана, хотя сера и кислород — в одной группе?
expand_moreПоказать решение
Сера менее электроотрицательна (2,6 против 3,4) и охотнее отдаёт пару в кольцо.
Кислотность, основность и устойчивость к кислотам
Пиррол — одновременно слабая NH-кислота и очень слабое основание; фуран и пиррол боятся кислот.
Как оценить кислотно-основные свойства
- N–H пиррола — кислота (\(pK_a\) 17,5; в ДМСО 23): анион ароматичен. Его получают действием NaH, KOH в ДМСО, BuLi или реактива Гриньяра.
- Анион пиррола — амбидентный нуклеофил: калиевая или натриевая соль в ДМСО или ДМФА алкилируется по азоту, магниевая соль в эфире — по C2.
- Основание пиррол очень слабое (\(pK_{aH}\) −3,8): протон присоединяется к C2 — катион сопряжён с азотом (иминиевый ион). Протонирование азота разрушило бы секстет.
- В концентрированных кислотах фуран и пиррол полимеризуются; фуран в разбавленной кислоте при нагревании раскрывается в 1,4-дикарбонильное соединение — обратная реакция Пааля — Кнорра. Тиофен к кислотам устойчив.
Примеры
1. Пиррол + KOH (ДМСО) → пирролид калия; + \(\ce{CH3I}\) → 1-метилпиррол.
2. Пиррол + \(\ce{CH3MgI}\) → пирролилмагнийиодид + метан; с \(\ce{CH3I}\) при 0 °C — в основном 2-метилпиррол (задача Сальникова Д.16.2).
3. 2,5-Диметилфуран + \(\ce{H3O+}\), нагревание → гексан-2,5-дион.
errorПиррол — не вторичный амин
Пара азота занята секстетом, поэтому основность ничтожна (\(pK_{aH}\) −3,8), а связь N–H заметно кислая. Для сравнения: пирролидин — основание (\(pK_{aH}\) 11,3), а его N–H почти не кислая (\(pK_a\) около 35).
edit_noteПопробуйте сами
Почему фуран полимеризуется в концентрированной серной кислоте, а тиофен — нет?
expand_moreПоказать решение
Фуран наименее ароматичен: он легко протонируется по C2, и катион атакует соседние молекулы. Тиофен теряет при протонировании гораздо больше энергии ароматичности.
push_pinГлавное
В фуране, пирроле и тиофене пара гетероатома входит в ароматический секстет: шесть π-электронов на пяти атомах, поэтому кольцо π-избыточное — гетероатом отдаёт плотность атомам C2 и C3. Ароматичность (энергия резонанса) убывает: бензол 150 > тиофен 122 > пиррол 90 > фуран 67 кДж/моль — чем электроотрицательнее гетероатом, тем хуже он делится парой. Активность в электрофильном замещении — в обратном порядке: пиррол > фуран > тиофен >> бензол. Пиррол — NH-кислота (\(pK_a\) 17,5; анион с NaH, KOH в ДМСО, реактивом Гриньяра) и очень слабое основание: протонируется по C2, а не по азоту. Анион пиррола с ионными солями в ДМСО алкилируется по азоту, магниевая соль в эфире — по C2. Фуран и пиррол в концентрированных кислотах полимеризуются, фуран в разбавленной кислоте раскрывается в 1,4-дикарбонильное соединение; тиофен к кислотам устойчив.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.