Реакция SN1: механизм и стереохимия
Две стадии
Трет-бутилбромид не реагирует по \(S_N2\), но легко гидролизуется просто водой, и скорость не зависит от присутствия щёлочи. Он реагирует по механизму \(S_N1\).
- Ионизация (медленно): связь C–Br рвётся, электроны уходят к брому; образуются карбокатион и бромид-ион. Полярный растворитель стабилизирует оба иона.
- Присоединение нуклеофила (быстро): неподелённая пара воды присоединяется к катионному центру.
- Отщепление протона (быстро): если нуклеофил нейтрален, образовавшийся оксониевый ион отдаёт протон растворителю.
В медленной стадии участвует только субстрат, поэтому \(v = k[\ce{RX}]\) — кинетика первого порядка. Замещение, в котором нуклеофилом служит сам растворитель (вода, спирт), называют сольволизом.
edit_noteРазбор задачи: скорость SN1
Концентрацию трет-бутилбромида в водном ацетоне утроили, а концентрацию щёлочи уменьшили вдвое. Как изменится скорость гидролиза? \(v = k[\ce{RX}]\): скорость вырастет в 3 раза, а щёлочь на неё не влияет — нуклеофил участвует только в быстрой стадии.
boltОдна частица в медленной стадии
\(S_N1\) — ионизация субстрата в медленной стадии: скорость зависит только от концентрации субстрата и от устойчивости катиона. Сила и концентрация нуклеофила на скорость не влияют.
auto_awesomeКлассическая лабораторная работа
Сольволиз трет-бутилхлорида в водном ацетоне — классическая работа по химической кинетике: за ходом реакции следят по росту кислотности, потому что выделяется HCl.
Стереохимия SN1
Карбокатион плоский (\(sp^2\)), и нуклеофил может атаковать его с обеих сторон. Из оптически активного субстрата образуется рацемат — на практике с небольшим избытком продукта обращения. Причина избытка — ионная пара: сразу после ионизации уходящий анион ещё находится рядом с катионом и прикрывает одну его сторону.
Рацемизация касается только того атома, который был катионным. Если в молекуле есть другой стереоцентр, он сохраняет конфигурацию, и образуется смесь диастереомеров, а не рацемат.
edit_noteРазбор задачи: (S)-1-бром-1-фенилэтан в воде
Бензильный субстрат в воде ионизируется: образуется плоский бензильный катион, заряд которого делокализован по кольцу. Вода атакует его с обеих сторон, и получается 1-фенилэтанол — почти рацемат с небольшим избытком (R)-изомера, продукта обращения.
boltКатион плоский — продукт рацемический
Если реакция идёт через карбокатион, стереохимия у этого атома теряется. Ищите в ответе рацемат (или смесь диастереомеров, если есть второй стереоцентр).
history_eduИонные пары Уинстейна
Саул Уинстейн в 1950-х годах показал, что при ионизации сначала образуется тесная ионная пара, затем разделённая растворителем пара и лишь потом свободные ионы. Эта модель объяснила, почему SN1 обычно даёт небольшой избыток продукта обращения.
Субстрат и проба с нитратом серебра
Скорость \(S_N1\) определяется устойчивостью карбокатиона (урок 14): третичные > вторичные ≫ первичные; аллильные и бензильные — как вторичные и третичные.
| Субстрат (гидролиз водой) | Относительная скорость |
|---|---|
| \(\ce{CH3-Br}\) | 1 |
| \(\ce{CH3-CH2-Br}\) | 1 |
| \(\ce{(CH3)2CH-Br}\) | 12 |
| \(\ce{(CH3)3C-Br}\) | \(1{,}2\cdot10^6\) |
Нитрат серебра в этаноле помогает ионизации: ион серебра связывает галогенид-ион, и выпадает осадок AgX. С третичными, аллильными и бензильными галогенидами осадок образуется мгновенно, со вторичными — медленно, с первичными — только при нагревании, с винил- и арилгалогенидами — не образуется.
edit_noteРазбор задачи: три хлорида и нитрат серебра
К бензилхлориду, 2-хлорпропану и винилхлориду прилили спиртовой раствор нитрата серебра. У бензилхлорида осадок AgCl выпадает сразу — бензильный катион устойчив. У 2-хлорпропана — медленно, вторичный катион образуется труднее. Винилхлорид осадка не даёт даже при нагревании: винильный катион крайне неустойчив.
boltСкорость появления осадка
Мгновенно — третичный, аллильный или бензильный; через несколько минут — вторичный; при нагревании — первичный; никогда — винильный или арильный.
auto_awesomeСеребро помогает уйти
Ион серебра — мягкая кислота Льюиса: он координирует атом галогена и «вытягивает» его из молекулы. Поэтому соли серебра используют, чтобы заставить ионизироваться даже неохотно реагирующие галогениды.
push_pinГлавное
В реакции \(S_N1\) субстрат сначала медленно ионизируется с образованием карбокатиона, а затем катион быстро присоединяет нуклеофил. Скорость зависит только от концентрации субстрата: \(v = k[\ce{RX}]\). Карбокатион плоский, нуклеофил атакует его с обеих сторон, поэтому из оптически активного субстрата получается почти рацемат. Легче всего ионизируются третичные, аллильные и бензильные галогениды.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.