Реакция Соногаширы
Механизм
Два металла работают вместе: медь «подаёт» алкин, палладий соединяет его с арилом.
Как провести сочетание Соногаширы
- ArI (ArBr, винил–X) + \(\ce{HC#CR}\) + \(\ce{PdCl2(PPh3)2}\) + CuI + \(\ce{Et3N}\) → \(\ce{Ar-C#C-R}\).
- Цикл Pd: окислительное присоединение ArX → трансметаллирование ацетиленидом меди → восстановительное элиминирование.
- Цикл Cu: CuI + алкин + амин → \(\ce{Cu-C#CR}\) (амин связывает HX).
- При доступе \(\ce{O2}\) медь сдваивает алкин (Глазер) — побочный диин.
- Винилгалогениды сохраняют геометрию C=C → енины.
Примеры
1. 4-Иоданилин + фенилацетилен → 4-(фенилэтинил)анилин.
2. (Z)-1-Иодгекс-1-ен + пропаргиловый спирт → (Z)-нон-4-ен-2-ин-1-ол.
errorКислород — враг
Следы \(\ce{O2}\) с медью сдваивают алкин: вместо арилалкина получается диин. Реакцию ведут в инертной атмосфере.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст иодбензол с триметилсилилацетиленом?
expand_moreПоказать решение
Триметил(фенилэтинил)силан.
Защищённый ацетилен и дальнейшие превращения
Ацетилен можно пришить к двум разным арилам по очереди — если закрыть один его конец.
Как ввести ацетилен дважды
- \(\ce{Me3Si-C#C-H}\) — ацетилен с одним защищённым концом: сочетание идёт по свободному концу.
- Снятие TMS: \(\ce{K2CO3}\) в метаноле или TBAF → \(\ce{Ar-C#C-H}\).
- Второе сочетание — несимметричный диарилацетилен.
- Продукт превращают: гидрирование на катализаторе Линдлара → Z-алкен; с орто-\(\ce{NH2}\) или -OH — циклизация (CuI или Pd) в индолы и бензофураны.
- Геометрия винильного партнёра сохраняется: окислительное присоединение и восстановительное элиминирование идут без изомеризации C=C.
Примеры
1. 4-Бромнитробензол + TMS-ацетилен; затем \(\ce{K2CO3}\)/MeOH → 1-этинил-4-нитробензол.
2. 2-Иодфенол + фенилацетилен (Pd, CuI) → 2-фенилбензофуран: сочетание и циклизация.
errorTMS — одноразовая «крышка»
Силильная группа закрывает один конец ацетилена: без неё ацетилен сочетался бы с двух сторон.
edit_noteПопробуйте сами
Как получить 1-метокси-4-(фенилэтинил)бензол из 4-иоданизола, TMS-ацетилена и иодбензола?
expand_moreПоказать решение
Соногашира 4-иоданизола с TMS-ацетиленом; \(\ce{K2CO3}\)/MeOH; Соногашира с иодбензолом.
push_pinГлавное
Концевой алкин + ArX (или винил–X) + Pd(0) + CuI (сокатализатор) + амин (\(\ce{Et3N}\), \(\ce{iPr2NH}\)) → арилалкин. Медь и амин дают ацетиленид меди, который переносит алкинил на палладий (трансметаллирование); затем восстановительное элиминирование. Условия мягкие; побочная реакция при доступе кислорода — окислительная димеризация алкина (Глазер). Винилгалогениды сохраняют геометрию — получаются енины. Триметилсилилацетилен — ацетилен с одним защищённым концом: сочетание, снятие TMS (\(\ce{K2CO3}\)/MeOH или TBAF), второе сочетание. Продукты превращают дальше: Линдлар → Z-алкены, циклизации с орто-\(\ce{NH2}\) и -OH → индолы и бензофураны.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.