Тиолы, сульфиды и дисульфиды

9 заданий

Тиолы: свойства и получение

Сера стоит под кислородом, и тиол похож на спирт — но он кислее, нуклеофильнее и сильно пахнет.

Как сравнить тиол со спиртом и получить его

Кислотность: pKa тиола около 10–11 (у спирта 16–18) — тиолы растворяются в щёлочи.
Нуклеофильность: тиолят — мягкий сильный нуклеофил и слабое основание: даже с вторичными галогенидами он даёт замещение, а не отщепление.
Водородные связи S–H слабые: тиолы кипят ниже спиртов той же молярной массы и ниже своих кислородных аналогов.
Получение: RX + NaSH (избыток); RX + тиомочевина → соль изотиурония → NaOH → RSH; RMgX + \(\ce{S8}\) → RSMgX → \(\ce{H3O+}\) → RSH; \(\ce{ArN2+}\) + этилксантогенат калия → S-арилксантогенат → гидролиз → ArSH; алкен + \(\ce{H2S}\) (\(\ce{H2SO4}\)) → третичный тиол по Марковникову.

Тиол из алкилгалогенида через соль изотиурония и из алкена

Примеры

1. 1-Бромбутан + тиомочевина (EtOH, t) → соль изотиурония → NaOH, затем \(\ce{H3O+}\) → бутан-1-тиол.

2. 2-Метилпропен + \(\ce{H2S}\) (\(\ce{H2SO4}\)) → 2-метилпропан-2-тиол — его добавляют к бытовому газу для запаха.

errorNaSH даёт примесь сульфида

Образовавшийся тиол в щелочной среде превращается в тиолят и алкилируется второй раз: \(\ce{RS- + RX -> R2S}\). С тиомочевиной этого не бывает: сера в соли изотиурония уже занята, а тиол освобождается только на второй стадии.

edit_noteПопробуйте сами

Какой тиол получится из фенилмагнийбромида и серы (затем кислота)?

expand_moreПоказать решение

Бензолтиол (тиофенол).

Сульфиды, соли сульфония и дисульфиды

Тиолят — отличный нуклеофил, поэтому сульфиды собирают так же, как простые эфиры по Вильямсону, только легче.

Как получить сульфид и что он умеет

\(\ce{RS-}\) + R′X (\(S_N2\)) → R–S–R′; \(\ce{Na2S}\) + 2 RX → \(\ce{R2S}\); дигалогенид + \(\ce{Na2S}\) → циклический сульфид.
Сульфид — нуклеофил и дальше: с R′X он обратимо даёт соль сульфония \(\ce{R2S+R'}\); из солей сульфония основания получают илиды серы (глава 20).
Сера — сильный соседний нуклеофил: в β-хлорсульфиде она вытесняет хлорид изнутри молекулы — образуется эписульфониевый ион, который затем раскрывает внешний нуклеофил.
Тиираны (этиленсульфид) получают из оксиранов и роданида калия; нуклеофилы раскрывают их, как эпоксиды: амины → 2-аминоэтантиолы, \(\ce{LiAlH4}\) → тиолы, RMgX → тиолы на два атома C длиннее.
Дисульфиды: 2 RSH + [O] (\(\ce{I2}\), \(\ce{Br2}\), \(\ce{H2O2}\), воздух) → RS–SR; восстановители (Zn/AcOH, Na в \(\ce{NH3}\), \(\ce{LiAlH4}\), избыток другого тиола) возвращают тиолы.
С хлорангидридами тиолы дают тиоэфиры \(\ce{RCOSR'}\) (как ацетил-КоА).

Циклический сульфид и участие соседней серы

Примеры

1. 1,4-Дибромбутан + \(\ce{Na2S}\) → тиолан (тетрагидротиофен).

2. 2 \(\ce{CH3SH}\) + \(\ce{I2}\) → \(\ce{CH3S-SCH3}\) + 2 HI.

errorИприт опасен из-за соседней серы

Бис(2-хлорэтил)сульфид реагирует в тысячи раз быстрее обычных хлоралканов: сера вытесняет хлорид изнутри молекулы, а напряжённый эписульфониевый ион алкилирует всё подряд — воду, белки, ДНК.

edit_noteПопробуйте сами

Что даёт тииран с водой в присутствии кислоты?

expand_moreПоказать решение

2-Меркаптоэтанол (2-сульфанилэтан-1-ол).

push_pinГлавное

Тиолы RSH — серные аналоги спиртов: кислее (pKa около 10–11 против 16–18), тиолят-ион — сильный мягкий нуклеофил и слабое основание; водородные связи S–H слабые, поэтому тиолы кипят ниже спиртов (метантиол 6 °C, метанол 65 °C) и сильно пахнут. Получение: RX + NaSH (примесь сульфида), RX + тиомочевина → соль изотиурония → щёлочь → RSH, \(\ce{ArN2+}\) + этилксантогенат калия → гидролиз → ArSH, RMgX + \(\ce{S8}\) → RSMgX → RSH, алкен + \(\ce{H2S}\) (\(\ce{H2SO4}\)) → третичный тиол по Марковникову. Сульфиды: \(\ce{RS-}\) + R′X, \(\ce{Na2S}\) + 2 RX (с дигалогенидами — циклы: тиолан, тиан). Сульфиды алкилируются в соли сульфония; β-хлорсульфиды реагируют через эписульфониевый ион (участие соседней группы, иприт). Тиираны получают из оксиранов и роданида; нуклеофилы раскрывают их, как эпоксиды. Тиолы окисляются (\(\ce{I2}\), \(\ce{H2O2}\), воздух) в дисульфиды, дисульфиды восстанавливаются обратно — так работают цистиновые мостики белков. С хлорангидридами тиолы дают тиоэфиры.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.