Сульфоксиды, сульфоны и сульфокислоты
Сульфоксиды и сульфоны
linkОпора
- Урок 397. Тиолы, сульфиды и дисульфиды — сравнивать тиолы со спиртами, получать сульфиды
- Урок 91. Сульфонаты как уходящие группы — активировать спирт тозилированием и мезилированием
У атома серы в сульфиде (урок 397) остаются неподелённые пары, и к ним последовательно присоединяется кислород: сульфид окисляется в сульфоксид, а затем в сульфон. Каждая ступень меняет свойства: сульфоксид — пирамидальная и часто хиральная молекула, а сульфон устойчив к окислителям и делает соседние атомы водорода кислыми.
Как окислить серу и что умеют продукты
- Выберите окислитель: сульфоксид получают одним эквивалентом \(\ce{NaIO4}\) (или mCPBA) на холоду, а сульфон — пероксидом водорода при нагревании, перманганатом или избытком окислителя.
- Учтите хиральность: сульфоксид — пирамида с неподелённой парой, барьер инверсии у серы высок, поэтому сульфоксид с двумя разными группами R–S(O)–R′ хирален и не рацемизуется. По Андерсену ментиловый эфир сульфиновой кислоты с R′MgX даёт сульфоксид с обращением конфигурации у серы.
- При нагревании сульфоксиды отщепляют сульфеновую кислоту RSOH син-элиминированием, как оксиды аминов в реакции Коупа, и дают алкены; диметилсульфоксид служит растворителем и окислителем (окисление по Сверну, тема 17).
- Сульфоны устойчивы к окислению и восстановлению; атомы водорода рядом с группой \(\ce{SO2}\) кислые, и сульфонильный карбанион алкилируется.
- Перегруппировка Рамберга — Бэклунда: α-галогенсульфон с основанием (KOH; галоген можно ввести прямо в реакционной смеси из \(\ce{CCl4}\)) даёт эписульфон, который теряет \(\ce{SO2}\). Получается алкен: двойная связь соединяет два атома углерода, которые раньше были связаны с серой.
Примеры
1. Сульфонильный карбанион. Метилфенилсульфон \(\ce{C6H5SO2CH3}\) с бутиллитием даёт карбанион \(\ce{C6H5SO2CH2^-}\), а он с иодметаном — этилфенилсульфон: группа \(\ce{SO2}\) стабилизирует соседний отрицательный заряд.
2. Диметилсульфоксид. Диметилсульфоксид \(\ce{(CH3)2SO}\) растворяет и органические вещества, и многие соли. В окислении по Сверну он окисляет спирт в альдегид, а сам восстанавливается до диметилсульфида — источника характерного запаха этой реакции.
errorСульфоксид хирален, сульфон — нет
В сульфоксиде у серы четыре разных «заместителя»: две группы, атом кислорода и неподелённая пара. В сульфоне два одинаковых атома кислорода, и стереоцентра нет.
edit_noteПопробуйте сами
Сколько эквивалентов \(\ce{H2O2}\) нужно, чтобы окислить сульфид до сульфона?
expand_moreПоказать решение
Два — по одному на каждый атом кислорода.
Сульфокислоты, сульфонилхлориды и сульфонамиды
Группа \(\ce{SO3H}\) — сильная кислота, а её хлорангидрид — удобный реагент: он превращает группу OH спирта в хорошую уходящую группу (сульфонат, урок 91), а амины — в сульфонамиды. На сульфонамидах основаны и проба Хинсберга, и многие лекарства.
Как получить и использовать производные сульфокислот
- Сульфокислоты \(\ce{RSO3H}\) получают сульфированием аренов триоксидом серы в серной кислоте (тема 16, реакция обратима), из галогенидов и сульфита натрия (в виде солей \(\ce{RSO3Na}\)) или окислением тиолов перманганатом или азотной кислотой.
- Сульфиновые кислоты \(\ce{RSO2H}\) получают из реактивов Гриньяра и \(\ce{SO2}\) (через \(\ce{RSO2MgX}\) и подкисление) или восстановлением сульфонилхлорида цинком в воде.
- Сульфонилхлориды получают из аренов и избытка хлорсульфоновой кислоты или из сульфокислот и \(\ce{PCl5}\).
- Сульфонилхлорид со спиртом в пиридине даёт сульфонат (тозилаты и мезилаты — отличные уходящие группы, тема 8), а с амином — сульфонамид.
- Проба Хинсберга (\(\ce{PhSO2Cl}\), NaOH): сульфонамид первичного амина сохраняет кислый атом водорода у азота и растворяется в щёлочи; у сульфонамида вторичного амина такого атома нет, и он выпадает в осадок; третичный амин сульфонамида не даёт.
- Сульфокислоты — сильные кислоты (pKa TsOH около −2). п-Толуолсульфокислота растворима в органических растворителях и, в отличие от серной кислоты, не окисляет и не сульфирует.
Примеры
1. Тозилат вместо спирта. Бутан-1-ол с п-толуолсульфонилхлоридом в пиридине даёт бутилтозилат: группа OH, которая сама уходит плохо, превращается в тозилат-ион \(\ce{TsO^-}\) — одну из лучших уходящих групп.
2. Сахарин. Толуол с хлорсульфоновой кислотой даёт о-толуолсульфонилхлорид, аммиак превращает его в сульфонамид, а окисление метильной группы и замыкание цикла дают сахарин \(\ce{C7H5NO3S}\) — подсластитель, который в сотни раз слаще сахарозы.
errorСульфо- и сульфиновая кислоты — разные
\(\ce{RSO3H}\) — сильная и устойчивая кислота, а сульфиновая кислота \(\ce{RSO2H}\) слабее и легко окисляется дальше, до сульфокислоты.
edit_noteПопробуйте сами
Каким реагентом превращают бензолсульфокислоту в бензолсульфонилхлорид?
expand_moreПоказать решение
Пентахлоридом фосфора \(\ce{PCl5}\).
push_pinГлавное
Сульфид окисляется ступенчато: 1 экв. \(\ce{NaIO4}\) (mCPBA, трет-бутилгипохлорит) → сульфоксид, \(\ce{H2O2}\) при нагревании (\(\ce{KMnO4}\), избыток mCPBA) → сульфон. Сульфоксид пирамидален, барьер инверсии у серы высок — сульфоксиды с разными заместителями хиральны и не рацемизуются; их получают по Андерсену из ментилсульфинатов и реактивов Гриньяра (с обращением у серы). При нагревании сульфоксиды отщепляют сульфеновую кислоту син-элиминированием и дают алкены. Сульфоны устойчивы, их α-H кислые; α-галогенсульфоны с основанием дают эписульфон, который теряет \(\ce{SO2}\) — перегруппировка Рамберга — Бэклунда (сульфон → алкен). Сульфокислоты — сильные кислоты (TsOH — катализатор, растворимый в органике): ArH + \(\ce{SO3}\), RX + \(\ce{Na2SO3}\), окисление тиолов; RMgX + \(\ce{SO2}\) → сульфиновые кислоты. Сульфонилхлориды (\(\ce{ClSO3H}\), \(\ce{PCl5}\)) дают сульфонаты (TsO⁻ — уходящая группа) и сульфонамиды; проба Хинсберга различает первичные, вторичные и третичные амины.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.