Сульфоксиды, сульфоны и сульфокислоты
Сульфоксиды и сульфоны
У серы есть свободные пары для кислорода: сульфид → сульфоксид → сульфон, и каждая ступень меняет свойства.
Как окислить серу и что умеют продукты
- Сульфоксид: 1 экв. \(\ce{NaIO4}\) (или mCPBA, трет-бутилгипохлорит) на холоду; сульфон: \(\ce{H2O2}\) при нагревании, \(\ce{KMnO4}\), избыток окислителя.
- Сульфоксид — пирамида с неподелённой парой; барьер инверсии у серы высок, поэтому R–S(O)–R′ хирален и не рацемизуется. Андерсен: ментиловый эфир сульфиновой кислоты + R′MgX → сульфоксид с обращением конфигурации у серы.
- Сульфоксиды при нагревании отщепляют сульфеновую кислоту RSOH син-элиминированием (как оксиды аминов у Коупа) → алкен; ДМСО — растворитель и окислитель (Сверн, глава 17).
- Сульфоны устойчивы к окислению и восстановлению; атомы H рядом с \(\ce{SO2}\) кислые — сульфонильный карбанион алкилируется.
- Рамберг — Бэклунд: α-галогенсульфон + основание (KOH; галоген можно ввести на месте из \(\ce{CCl4}\)) → эписульфон → −\(\ce{SO2}\) → алкен: двойная связь встаёт между двумя атомами, которые соединяла сера.
Примеры
1. Тиоанизол + \(\ce{NaIO4}\) → метилфенилсульфоксид (хиральный); + \(\ce{H2O2}\), t → метилфенилсульфон.
2. Диэтилсульфон + KOH, \(\ce{CCl4}\) → эписульфон → бут-2-ен.
errorСульфоксид хирален, сульфон — нет
В сульфоксиде у серы четыре разных «заместителя»: две группы, кислород и неподелённая пара. В сульфоне два одинаковых атома кислорода — стереоцентра нет.
edit_noteПопробуйте сами
Сколько эквивалентов \(\ce{H2O2}\) нужно, чтобы окислить сульфид до сульфона?
expand_moreПоказать решение
Два — по одному на каждый атом кислорода.
Сульфокислоты, сульфонилхлориды и сульфонамиды
Группа \(\ce{SO3H}\) — сильная кислота, а её хлорангидрид — удобный реагент: он превращает OH в уходящую группу, а амины — в сульфонамиды.
Как получить и использовать производные сульфокислот
- Сульфокислоты \(\ce{RSO3H}\): ArH + \(\ce{SO3}\)/\(\ce{H2SO4}\) (глава 16, обратимо); RX + \(\ce{Na2SO3}\) → \(\ce{RSO3Na}\); окисление тиолов (\(\ce{KMnO4}\), \(\ce{HNO3}\)).
- Сульфиновые кислоты \(\ce{RSO2H}\): RMgX + \(\ce{SO2}\) → \(\ce{RSO2MgX}\) → \(\ce{H3O+}\); или восстановление сульфонилхлорида цинком в воде.
- Сульфонилхлориды: ArH + \(\ce{ClSO3H}\) (избыток) или \(\ce{RSO3H}\) + \(\ce{PCl5}\).
- \(\ce{RSO2Cl}\) + спирт (пиридин) → сульфонат (TsO⁻, MsO⁻ — отличные уходящие группы, глава 8); + амин → сульфонамид.
- Проба Хинсберга (\(\ce{PhSO2Cl}\), NaOH): сульфонамид первичного амина имеет кислый атом H у азота и растворяется в щёлочи; у вторичного амина такого H нет — сульфонамид выпадает; третичный амин сульфонамида не даёт.
- Сульфокислоты — сильные кислоты (pKa TsOH около −2); TsOH растворим в органических растворителях и в отличие от \(\ce{H2SO4}\) не окисляет и не сульфирует.
Примеры
1. Бензол + \(\ce{ClSO3H}\) (избыток) → бензолсульфонилхлорид; + пиперидин → 1-(фенилсульфонил)пиперидин.
2. 1-Бромбутан + \(\ce{Na2SO3}\) (\(\ce{H2O}\), t) → бутансульфонат натрия.
errorСульфо- и сульфиновая кислоты — разные
\(\ce{RSO3H}\) — сильная и устойчивая кислота; \(\ce{RSO2H}\) (сульфиновая) слабее и легко окисляется дальше, до сульфокислоты.
edit_noteПопробуйте сами
Что даёт п-толуолсульфонилхлорид с этанолом в пиридине?
expand_moreПоказать решение
Этил-п-толуолсульфонат (этилтозилат).
push_pinГлавное
Сульфид окисляется ступенчато: 1 экв. \(\ce{NaIO4}\) (mCPBA, трет-бутилгипохлорит) → сульфоксид, \(\ce{H2O2}\) при нагревании (\(\ce{KMnO4}\), избыток mCPBA) → сульфон. Сульфоксид пирамидален, барьер инверсии у серы высок — сульфоксиды с разными заместителями хиральны и не рацемизуются; их получают по Андерсену из ментилсульфинатов и реактивов Гриньяра (с обращением у серы). При нагревании сульфоксиды отщепляют сульфеновую кислоту син-элиминированием и дают алкены. Сульфоны устойчивы, их α-H кислые; α-галогенсульфоны с основанием дают эписульфон, который теряет \(\ce{SO2}\) — перегруппировка Рамберга — Бэклунда (сульфон → алкен). Сульфокислоты — сильные кислоты (TsOH — катализатор, растворимый в органике): ArH + \(\ce{SO3}\), RX + \(\ce{Na2SO3}\), окисление тиолов; RMgX + \(\ce{SO2}\) → сульфиновые кислоты. Сульфонилхлориды (\(\ce{ClSO3H}\), \(\ce{PCl5}\)) дают сульфонаты (TsO⁻ — уходящая группа) и сульфонамиды; проба Хинсберга различает первичные, вторичные и третичные амины.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.