Фосфорорганические соединения

8 заданий

Фосфины и соли фосфония

Фосфор стоит под азотом: фосфин похож на амин, но крупный атом делает его мягче, нуклеофильнее и жаднее до кислорода.

Как сравнить фосфин с амином и получить его

Основность у фосфинов ниже, чем у аминов, а нуклеофильность выше: крупный атом P легко поляризуется.
Пирамидальная инверсия у фосфора медленная (барьер около 130 кДж/моль против 25 у азота) — фосфин с тремя разными группами хирален и не рацемизуется (хиральные лиганды, глава 25).
Получение: 3 RMgX + \(\ce{PCl3}\) → \(\ce{R3P}\); 3 RMgX + \(\ce{POCl3}\) → \(\ce{R3P=O}\); \(\ce{R2PCl}\) + \(\ce{LiAlH4}\) → \(\ce{R2PH}\).
\(\ce{R3P}\) + R′X (\(S_N2\)) → соль фосфония \(\ce{R3P+R'}\); основание отрывает α-H → илид (Виттиг, глава 20).
Щёлочь при нагревании разлагает соль фосфония: \(\ce{OH-}\) присоединяется к фосфору, уходит группа, дающая самый устойчивый карбанион (бензил > фенил > алкил), — образуются фосфиноксид и углеводород.
На воздухе и с \(\ce{H2O2}\) фосфины окисляются в фосфиноксиды: связь P=O очень прочная.

Фосфин из PCl3, соль фосфония и её разложение щёлочью — Фосфин из \(\ce{PCl3}\), соль фосфония и её разложение щёлочью

Примеры

1. \(\ce{PCl3}\) + 3 PhMgBr → трифенилфосфин; + \(\ce{CH3I}\) → иодид метилтрифенилфосфония.

2. Хлорид бензилтрифенилфосфония + NaOH, t → трифенилфосфиноксид + толуол.

errorФосфиноксид сам не восстанавливается

Связь P=O прочная (около 540 кДж/моль): фосфиноксид превращают обратно в фосфин только сильными восстановителями (силаны, \(\ce{LiAlH4}\)). Поэтому \(\ce{Ph3PO}\) — неизбежный отход реакций Виттига, Мицунобу и Аппеля.

edit_noteПопробуйте сами

Что образуется из триэтилфосфина и кислорода воздуха?

expand_moreПоказать решение

Триэтилфосфиноксид \(\ce{Et3P=O}\).

Фосфиты, фосфонаты и реакция Штаудингера

Фосфор(III) — нуклеофил и восстановитель; каждый раз, когда он становится фосфором(V) со связью P=O, реакция выигрывает много энергии.

Как работают соединения фосфора(III)

Михаэлис — Арбузов (глава 20): \(\ce{P(OR)3}\) + R′X → фосфониевая соль → галогенид отщепляет R → фосфонат \(\ce{R'P(O)(OR)2}\) + RX.
Диалкилфосфит \(\ce{(RO)2P(O)H}\) (таутомер с P–H): Na или NaH дают анион, который алкилируется по фосфору → фосфонат.
Диалкилфосфиты и вторичные фосфины присоединяются к алкенам радикально (пероксид) — против Марковникова: фосфор встаёт к концевому атому.
Штаудингер: \(\ce{R-N3}\) + \(\ce{PPh3}\) → −\(\ce{N2}\) → иминофосфоран \(\ce{R-N=PPh3}\) → \(\ce{H2O}\) → \(\ce{RNH2}\) + \(\ce{Ph3PO}\); реакция мягкая и не затрагивает карбонильные группы.
Фосфорные эфиры: \(\ce{POCl3}\) + 3 ROH (пиридин) → \(\ce{(RO)3PO}\); в живой природе фосфаты — «ручки» для переноса групп (АТФ, глава 29).
Движущая сила Виттига, Мицунобу, Аппеля, Арбузова и Штаудингера — образование прочной связи P=O.

Примеры

1. Бензилазид + \(\ce{PPh3}\), затем \(\ce{H2O}\) → бензиламин + \(\ce{Ph3PO}\) + \(\ce{N2}\).

2. Диметилфосфит + Na, затем бензилбромид → диметилбензилфосфонат (пример из пособия Сальникова).

errorФосфит и фосфонат — не одно и то же

В фосфите \(\ce{P(OR)3}\) фосфор(III) связан только с кислородом; в фосфонате \(\ce{RP(O)(OR)2}\) появились связь P–C и группа P=O.

edit_noteПопробуйте сами

Что даёт трибутилфосфин с 1-иодбутаном?

expand_moreПоказать решение

Иодид тетрабутилфосфония \(\ce{Bu4P+ I-}\).

push_pinГлавное

Фосфины \(\ce{R3P}\) — аналоги аминов: слабее как основания (pKaH триметилфосфина 8,7, трифенилфосфина 2,7), но сильнее как мягкие нуклеофилы; пирамида у фосфора выворачивается медленно — фосфины с тремя разными заместителями хиральны. Получение: 3 RMgX + \(\ce{PCl3}\) → \(\ce{R3P}\), + \(\ce{POCl3}\) → \(\ce{R3PO}\); \(\ce{R2PCl}\) + \(\ce{LiAlH4}\) → \(\ce{R2PH}\). На воздухе фосфины окисляются в фосфиноксиды. С алкилгалогенидами фосфины дают соли фосфония (из них основания получают илиды — Виттиг, глава 20); щёлочь разлагает соль фосфония на фосфиноксид и углеводород — уходит группа, дающая самый устойчивый карбанион. Соединения фосфора(III) — фосфиты, диалкилфосфиты — вступают в реакцию Михаэлиса — Арбузова (фосфонаты); анионы диалкилфосфитов алкилируются; диалкилфосфиты и фосфины присоединяются к алкенам радикально против Марковникова. Реакция Штаудингера: азид + \(\ce{PPh3}\) → иминофосфоран → вода → амин + \(\ce{Ph3PO}\). Движущая сила Виттига, Мицунобу, Аппеля, Арбузова и Штаудингера — прочная связь P=O.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.