Фосфорорганические соединения
Фосфины и соли фосфония
linkОпора
- Урок 243. Реакция Хорнера — Уодсворта — Эммонса; реакция Михаэлиса — Арбузова — получать E-алкены из фосфонатов
Фосфор стоит в периодической системе под азотом, и фосфин \(\ce{R3P}\) похож на амин: у атома фосфора три связи и неподелённая пара. Но крупный атом фосфора легче поляризуется и прочно связывается с кислородом, поэтому фосфины — более сильные нуклеофилы и восстановители, чем амины. Именно на этом основаны илиды Виттига (урок 242).
Как сравнить фосфин с амином и получить его
- Основность фосфинов ниже, чем у аминов, а нуклеофильность выше: крупный атом фосфора легко поляризуется.
- Пирамидальная инверсия у фосфора медленная (барьер около 130 кДж/моль против 25 у азота), поэтому фосфин с тремя разными группами хирален и не рацемизуется; на этом основаны хиральные лиганды (тема 25).
- Реактив Гриньяра с \(\ce{PCl3}\) (3 : 1) даёт фосфин \(\ce{R3P}\), с \(\ce{POCl3}\) — фосфиноксид \(\ce{R3P=O}\), а \(\ce{R2PCl}\) восстанавливают \(\ce{LiAlH4}\) до \(\ce{R2PH}\).
- Фосфин с галогенидом R′X по механизму \(S_N2\) даёт соль фосфония \(\ce{R3P+R'}\); основание отрывает от неё атом водорода при α-атоме углерода и даёт илид (реакция Виттига, тема 20).
- Щёлочь при нагревании разлагает соль фосфония: гидроксид присоединяется к фосфору, а уходит группа, дающая самый устойчивый карбанион (бензил > фенил > алкил); получаются фосфиноксид и углеводород.
- На воздухе и с \(\ce{H2O2}\) фосфины окисляются в фосфиноксиды: связь P=O очень прочная.
Примеры
1. Трифенилфосфин и соль фосфония. Трихлорид фосфора с тремя эквивалентами фенилмагнийбромида даёт трифенилфосфин, а он с иодметаном — иодид метилтрифенилфосфония (верхний ряд рисунка). Из этой соли основание получает илид \(\ce{Ph3P=CH2}\).
2. Разложение соли фосфония. Хлорид бензилтрифенилфосфония \(\ce{[C6H5CH2PPh3]+Cl-}\) при нагревании с NaOH даёт трифенилфосфиноксид и толуол: из четырёх групп уходит бензил, потому что бензил-анион устойчивее фенил-аниона (нижний ряд рисунка).
errorФосфиноксид сам не восстанавливается
Связь P=O прочная (около 540 кДж/моль), и фосфиноксид превращают обратно в фосфин только сильными восстановителями — силанами или \(\ce{LiAlH4}\).
edit_noteПопробуйте сами
Почему трифенилфосфин — более сильный нуклеофил, чем трифениламин?
expand_moreПоказать решение
Атом фосфора крупнее и легче поляризуется, а неподелённая пара азота в трифениламине сопряжена с тремя бензольными кольцами.
Фосфиты, фосфонаты и реакция Штаудингера
Фосфор(III) — нуклеофил и восстановитель, и каждый раз, когда он превращается в фосфор(V) со связью P=O, реакция выигрывает много энергии. Так идут реакции Михаэлиса — Арбузова и Хорнера — Уодсворта — Эммонса (урок 243), а также восстановление азидов по Штаудингеру.
Как работают соединения фосфора(III)
- Михаэлис — Арбузов (тема 20): триалкилфосфит с галогенидом R′X даёт фосфониевую соль, галогенид-ион отщепляет от неё алкил R, и получаются фосфонат \(\ce{R'P(O)(OR)2}\) и RX.
- Диалкилфосфит \(\ce{(RO)2P(O)H}\) существует в форме с атомом водорода у фосфора; натрий или NaH превращают его в анион, который алкилируется по фосфору и даёт фосфонат.
- Диалкилфосфиты и вторичные фосфины присоединяются к алкенам по радикальному механизму (в присутствии пероксида) против правила Марковникова: атом фосфора связывается с концевым атомом углерода.
- Штаудингер: азид \(\ce{R-N3}\) с трифенилфосфином теряет \(\ce{N2}\) и даёт иминофосфоран \(\ce{R-N=PPh3}\), а вода гидролизует его в амин \(\ce{RNH2}\) и \(\ce{Ph3PO}\); реакция мягкая и не затрагивает карбонильные группы.
- Фосфорные эфиры \(\ce{(RO)3PO}\) получают из \(\ce{POCl3}\) и спиртов в пиридине; в живой природе фосфаты служат «ручками» для переноса групп (АТФ, тема 29).
- Движущая сила реакций Виттига, Мицунобу, Аппеля, Арбузова и Штаудингера — образование прочной связи P=O.
Примеры
1. Азид в амин. 1-Азидобутан \(\ce{C4H9N3}\) с трифенилфосфином теряет азот и даёт иминофосфоран, а вода превращает его в бутан-1-амин и трифенилфосфиноксид (рисунок выше).
2. Фосфонат из диметилфосфита. Диметилфосфит \(\ce{(CH3O)2P(O)H}\) с натрием даёт анион, который бензилбромид алкилирует по фосфору: получается диметилбензилфосфонат (пример из пособия Сальникова).
errorФосфит и фосфонат — не одно и то же
В фосфите \(\ce{P(OR)3}\) фосфор(III) связан только с атомами кислорода, а в фосфонате \(\ce{RP(O)(OR)2}\) появились связь P–C и группа P=O.
edit_noteПопробуйте сами
Сколько связей P–C в диметилметилфосфонате \(\ce{CH3P(O)(OCH3)2}\)?
expand_moreПоказать решение
Одна: остальные заместители при фосфоре связаны с ним через атомы кислорода.
push_pinГлавное
Фосфины \(\ce{R3P}\) — аналоги аминов: слабее как основания (pKaH триметилфосфина 8,7, трифенилфосфина 2,7), но сильнее как мягкие нуклеофилы; пирамида у фосфора выворачивается медленно — фосфины с тремя разными заместителями хиральны. Получение: 3 RMgX + \(\ce{PCl3}\) → \(\ce{R3P}\), + \(\ce{POCl3}\) → \(\ce{R3PO}\); \(\ce{R2PCl}\) + \(\ce{LiAlH4}\) → \(\ce{R2PH}\). На воздухе фосфины окисляются в фосфиноксиды. С алкилгалогенидами фосфины дают соли фосфония (из них основания получают илиды — Виттиг, тема 20); щёлочь разлагает соль фосфония на фосфиноксид и углеводород — уходит группа, дающая самый устойчивый карбанион. Соединения фосфора(III) — фосфиты, диалкилфосфиты — вступают в реакцию Михаэлиса — Арбузова (фосфонаты); анионы диалкилфосфитов алкилируются; диалкилфосфиты и фосфины присоединяются к алкенам радикально против Марковникова. Реакция Штаудингера: азид + \(\ce{PPh3}\) → иминофосфоран → вода → амин + \(\ce{Ph3PO}\). Движущая сила Виттига, Мицунобу, Аппеля, Арбузова и Штаудингера — прочная связь P=O.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.