Кремнийорганические соединения
Силаны, силоксаны и силиконы
Кремний стоит под углеродом, но химия у него другая: он тянется к кислороду и фтору и охотно принимает пятый лиганд.
Как отличить кремний от углерода
- Связь Si–C (1,89 Å) длиннее C–C; кремний электроположительнее углерода — связь Si–C поляризована, на кремнии δ+.
- Связи Si–O (около 450 кДж/моль) и Si–F (около 565) прочнее, чем C–O и C–F.
- Кремний легко становится пятикоординированным: нуклеофилы атакуют его, и хлорсиланы быстро гидролизуются водой.
- «Прямой» процесс (Рохов): Si + \(\ce{CH3Cl}\) (Cu, 300 °C) → \(\ce{Me2SiCl2}\) (главный продукт) + \(\ce{MeSiCl3}\) + \(\ce{Me3SiCl}\).
- Силиконы: \(\ce{Me2SiCl2}\) + вода → силандиол → конденсация → полидиметилсилоксан; \(\ce{Me3SiCl}\) — «пробка» на конце цепи, \(\ce{MeSiCl3}\) образует три связи Si–O и сшивает цепи.
- Органосиланы: \(\ce{R3SiCl}\) + R′MgX → \(\ce{R3SiR'}\); \(\ce{SiCl4}\) + 4 RLi → \(\ce{R4Si}\); \(\ce{R3SiH}\) + алкен (пероксид или платина) → присоединение против Марковникова (гидросилилирование).
Примеры
1. \(\ce{Me2SiCl2}\) + \(\ce{H2O}\) → диметилсиландиол → полидиметилсилоксан (силиконовое масло, каучук).
2. 2-Метилпропен + \(\ce{Et3SiH}\) (пероксид бензоила) → триэтил(2-метилпропил)силан.
errorУ кремния нет устойчивых двойных связей
Связи Si=C и Si=O в обычных условиях неустойчивы: вместо «силанона» \(\ce{Me2Si=O}\) получается полимер с одинарными связями Si–O–Si. Поэтому у кремния нет аналогов кетонов и карбоновых кислот.
edit_noteПопробуйте сами
Что даёт \(\ce{SiCl4}\) с 4 экв. метиллития?
expand_moreПоказать решение
Тетраметилсилан — стандарт в спектроскопии ЯМР.
Кремний в синтезе: β-эффект, Хосоми — Сакураи, Питерсон
Связь C–Si — «потайная ручка»: она стабилизирует соседний катион и уходит в нужный момент, оставляя двойную связь.
Как использовать кремний в синтезе
- β-Эффект: связь C–Si отдаёт электроны пустой p-орбитали соседнего атома (сверхсопряжение), поэтому катион на атоме, β к кремнию, заметно устойчивее.
- Аллилсилан + электрофил: E⁺ присоединяется к концевому атому C=C (γ к кремнию), катион возникает β к кремнию, затем уходит \(\ce{R3Si+}\) — двойная связь сдвигается.
- Хосоми — Сакураи: аллилтриметилсилан + альдегид или кетон (\(\ce{TiCl4}\)) → гомоаллиловый спирт; с α,β-непредельными кетонами — сопряжённое аллилирование.
- Арил- и винилсиланы: электрофил замещает кремний на том же месте (ипсо-замещение), у винилсиланов — с сохранением геометрии.
- Питерсон: \(\ce{Me3SiCH2MgCl}\) (или другой α-силилкарбанион) + альдегид или кетон → β-гидроксисилан → кислота (анти-элиминирование) или KH (син-элиминирование) → алкен.
- Силиловые эфиры защищают OH и снимаются фторидом (глава 17), силиловые эфиры енолов — скрытые еноляты (глава 22).
Примеры
1. Аллилтриметилсилан + бензальдегид (\(\ce{TiCl4}\)) → 1-фенилбут-3-ен-1-ол.
2. Циклогексанон + \(\ce{Me3SiCH2MgCl}\) → β-гидроксисилан → \(\ce{H+}\) → метиленциклогексан.
errorЭлектрофил идёт на дальний конец
Аллилсилан реагирует «наоборот»: новая связь образуется на атоме C=C, удалённом от кремния, а двойная связь в продукте оказывается там, где был кремний.
edit_noteПопробуйте сами
Чем олефинирование по Питерсону удобнее реакции Виттига?
expand_moreПоказать решение
Побочный продукт — летучий силанол (силоксан), а не трудноотделимый \(\ce{Ph3PO}\).
push_pinГлавное
Кремний крупнее и электроположительнее углерода: связи Si–C длиннее и поляризованы (на кремнии δ+), связи Si–O и особенно Si–F очень прочные; кремний легко становится пятикоординированным, поэтому замещение у кремния идёт легко (хлорсиланы гидролизуются водой). Органохлорсиланы получают «прямым» процессом Рохова (Si + \(\ce{CH3Cl}\), Cu, 300 °C → главным образом \(\ce{Me2SiCl2}\)); гидролиз \(\ce{Me2SiCl2}\) даёт силандиол, который конденсируется в полидиметилсилоксан (силикон); \(\ce{Me3SiCl}\) обрывает цепь, \(\ce{MeSiCl3}\) сшивает цепи. Органосиланы: \(\ce{R3SiCl}\) + RMgX, \(\ce{SiCl4}\) + RLi, гидросилилирование алкенов против Марковникова. Силиловые эфиры защищают OH и снимаются фторидом. β-Эффект: связь C–Si стабилизирует катион на β-атоме — электрофилы атакуют аллилсиланы по дальнему концу со сдвигом двойной связи (Хосоми — Сакураи: аллилсилан + альдегид, \(\ce{TiCl4}\) → гомоаллиловый спирт), а арил- и винилсиланы — ипсо-замещением. Питерсон: α-силилкарбанион + карбонил → β-гидроксисилан → кислота (анти-элиминирование) или основание (син) → алкен.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.