Кремнийорганические соединения
Силаны, силоксаны и силиконы
linkОпора
- Урок 207. Защитные группы для спиртов — защищать и снимать защиту группы OH
- Урок 285. Силиловые эфиры енолов: Мукаяма и Руботтом — проводить альдольную реакцию и α-гидроксилирование через силиловые эфиры
Кремний стоит под углеродом, но его химия заметно отличается: кремний прочно связывается с кислородом и фтором и легко принимает пятый лиганд. Отсюда и силильные защитные группы спиртов (урок 207), которые снимает фторид, и силиконы — полимеры с цепью –Si–O–Si–.
Как отличить кремний от углерода
- Связь Si–C (1,89 Å) длиннее связи C–C; кремний электроположительнее углерода, поэтому связь Si–C поляризована, и на атоме кремния частичный положительный заряд.
- Связи Si–O (около 450 кДж/моль) и Si–F (около 565 кДж/моль) прочнее связей C–O и C–F.
- Кремний легко становится пятикоординированным: нуклеофилы атакуют его, поэтому хлорсиланы быстро гидролизуются водой.
- «Прямой» процесс Рохова: кремний с хлорметаном (медь, 300 °C) даёт главным образом \(\ce{Me2SiCl2}\), а также \(\ce{MeSiCl3}\) и \(\ce{Me3SiCl}\).
- Силиконы: \(\ce{Me2SiCl2}\) с водой даёт силандиол, который конденсируется в полидиметилсилоксан; \(\ce{Me3SiCl}\) закрывает конец цепи, а \(\ce{MeSiCl3}\) образует три связи Si–O и сшивает цепи.
- Органосиланы получают из хлорсиланов и реактивов Гриньяра или литийорганических соединений; силаны \(\ce{R3SiH}\) присоединяются к алкенам (пероксид или платиновый катализатор) против правила Марковникова — это гидросилилирование.
Примеры
1. Полидиметилсилоксан. \(\ce{Me2SiCl2}\) с водой даёт диметилсиландиол, который при конденсации теряет воду и превращается в полидиметилсилоксан — основу силиконового масла и силиконового каучука (рисунок выше).
2. Тетраметилсилан. Тетрахлорид кремния \(\ce{SiCl4}\) с четырьмя эквивалентами метиллития даёт тетраметилсилан \(\ce{Si(CH3)4}\) — стандарт химических сдвигов в спектроскопии ЯМР (тема 24).
errorУ кремния нет устойчивых двойных связей
Связи Si=C и Si=O в обычных условиях неустойчивы: вместо «силанона» \(\ce{Me2Si=O}\) получается полимер с одинарными связями Si–O–Si. Поэтому у кремния нет аналогов кетонов и карбоновых кислот.
edit_noteПопробуйте сами
Какой атом в связи Si–C несёт частичный положительный заряд?
expand_moreПоказать решение
Атом кремния: он электроположительнее углерода.
Кремний в синтезе: β-эффект, Хосоми — Сакураи, Питерсон
Связь C–Si в синтезе — «потайная ручка»: она стабилизирует катион на соседнем атоме углерода и уходит в нужный момент, оставляя на своём месте двойную связь. С силиловыми эфирами енолов, которые работают как скрытые еноляты, мы уже встречались в уроке 285.
Как использовать кремний в синтезе
- β-Эффект: связь C–Si отдаёт электроны пустой p-орбитали соседнего атома (сверхсопряжение), поэтому катион на атоме углерода в β-положении к кремнию заметно устойчивее.
- Аллилсилан с электрофилом: электрофил присоединяется к концевому атому двойной связи (в γ-положении к кремнию), катион возникает в β-положении, затем уходит силильная группа, и двойная связь сдвигается.
- Хосоми — Сакураи: аллилтриметилсилан с альдегидом или кетоном в присутствии \(\ce{TiCl4}\) даёт гомоаллиловый спирт, а с α,β-непредельными кетонами — продукт сопряжённого аллилирования.
- Арил- и винилсиланы: электрофил замещает кремний на том же месте (ипсо-замещение), у винилсиланов — с сохранением геометрии двойной связи.
- Олефинирование по Питерсону: \(\ce{Me3SiCH2MgCl}\) или другой α-силилкарбанион присоединяется к альдегиду или кетону, и β-гидроксисилан отщепляет силанол — в кислоте анти-элиминированием, а с KH син-элиминированием; получается алкен.
- Силиловые эфиры защищают группу OH и снимаются фторидом (тема 17), а силиловые эфиры енолов служат скрытыми енолятами (тема 22).
Примеры
1. Хосоми — Сакураи. Аллилтриметилсилан с бензальдегидом в присутствии \(\ce{TiCl4}\) даёт 1-фенилбут-3-ен-1-ол: новая связь C–C образуется на концевом атоме аллильной группы, а двойная связь сдвигается туда, где был кремний (верхний ряд рисунка).
2. Питерсон. Циклогексанон с \(\ce{Me3SiCH2MgCl}\) даёт β-гидроксисилан, который в кислоте отщепляет \(\ce{Me3SiOH}\) и превращается в метиленциклогексан (нижний ряд рисунка).
errorБез кислоты Льюиса аллилсилан не реагирует
Аллилсилан — слабый нуклеофил, гораздо слабее енолята или реактива Гриньяра. С альдегидом он реагирует только тогда, когда кислота Льюиса (\(\ce{TiCl4}\), \(\ce{BF3}\)) активирует карбонильную группу.
edit_noteПопробуйте сами
Что получится при действии DCl на аллилтриметилсилан?
expand_moreПоказать решение
3-Дейтеропроп-1-ен \(\ce{CH2D-CH=CH2}\): дейтерий присоединяется к атому, удалённому от кремния, и двойная связь сдвигается.
push_pinГлавное
Кремний крупнее и электроположительнее углерода: связи Si–C длиннее и поляризованы (на кремнии δ+), связи Si–O и особенно Si–F очень прочные; кремний легко становится пятикоординированным, поэтому замещение у кремния идёт легко (хлорсиланы гидролизуются водой). Органохлорсиланы получают «прямым» процессом Рохова (Si + \(\ce{CH3Cl}\), Cu, 300 °C → главным образом \(\ce{Me2SiCl2}\)); гидролиз \(\ce{Me2SiCl2}\) даёт силандиол, который конденсируется в полидиметилсилоксан (силикон); \(\ce{Me3SiCl}\) обрывает цепь, \(\ce{MeSiCl3}\) сшивает цепи. Органосиланы: \(\ce{R3SiCl}\) + RMgX, \(\ce{SiCl4}\) + RLi, гидросилилирование алкенов против Марковникова. Силиловые эфиры защищают OH и снимаются фторидом. β-Эффект: связь C–Si стабилизирует катион на β-атоме — электрофилы атакуют аллилсиланы по дальнему концу со сдвигом двойной связи (Хосоми — Сакураи: аллилсилан + альдегид, \(\ce{TiCl4}\) → гомоаллиловый спирт), а арил- и винилсиланы — ипсо-замещением. Питерсон: α-силилкарбанион + карбонил → β-гидроксисилан → кислота (анти-элиминирование) или основание (син) → алкен.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.