Практикум: S, P, Si

Сера

Олимпиадные задачи по сераорганике обычно построены как цепочки превращений: сера меняет степень окисления, вытесняет галогенид или уходит из молекулы в виде \(\ce{SO2}\). Удобно действовать по одной схеме.

Как решать задачу с сераорганикой

1. Отметьте ступень окисления серы: тиол и сульфид, затем дисульфид, сульфоксид, сульфон и сульфокислота.
2. Помните, что сера — мягкий нуклеофил: она участвует в реакциях \(S_N2\), раскрывает напряжённые циклы и вытесняет соседнюю уходящую группу.
3. Перегруппировка Рамберга — Бэклунда убирает серу и ставит на её место двойную связь C=C; циклические сульфоны при этом сужают цикл на один атом.

Фосфор и кремний

Во второй части практикума — задачи на фосфор- и кремнийорганические соединения. Главное в них — найти, к какому атому перейдёт кислород: фосфор и кремний связываются с ним прочнее всего.

Как решать задачу с фосфор- и кремнийорганикой

1. Помните, что фосфор(III) — нуклеофил: ищите, где он станет фосфором(V) со связью P=O.
2. Кремний уходит к кислороду или фтору; катион в β-положении к кремнию устойчив, поэтому электрофил присоединяется к дальнему концу аллилсилана.
3. Проверяйте баланс: какие атомы уходят вместе с \(\ce{Ph3PO}\), \(\ce{Me3SiOH}\), \(\ce{N2}\) или \(\ce{SO2}\).

Итоги тридцать первой темы

Тема показала, чем органические соединения серы, фосфора и кремния отличаются от своих аналогов с кислородом, азотом и углеродом. Тиолы кислее спиртов, а тиолят-ионы — мягкие сильные нуклеофилы; тиолы получают через соли изотиурония и другими путями, легко окисляют в дисульфиды, а сульфиды алкилируют до солей сульфония. Сера последовательно окисляется в сульфоксиды, которые часто хиральны, и в сульфоны, а перегруппировка Рамберга — Бэклунда заменяет группу \(\ce{SO2}\) двойной связью. Сульфонилхлориды превращают спирты в сульфонаты, а амины — в сульфонамиды, на чём основана проба Хинсберга. Фосфины — нуклеофилы и восстановители, которые превращаются в соединения фосфора(V) со связью P=O; это движущая сила реакций Виттига, Арбузова и Штаудингера. Кремний прочно связывается с кислородом и фтором и даёт силиконы, а в синтезе стабилизирует катион в β-положении (Хосоми — Сакураи) и уходит, оставляя двойную связь (Питерсон). Следующая тема посвящена энантиоселективному синтезу.