Восстановление аренов: гидрирование и Бёрч
Гидрирование и Бёрч
linkОпора
- Урок 126. Каталитическое гидрирование — предсказывать син-присоединение водорода и устойчивость алкенов
- Урок 170. Бензол: строение и устойчивость — объяснять энергию ароматической стабилизации
Почти все реакции темы сохраняли ароматическое кольцо. Восстановление — один из немногих способов его разрушить. Каталитическое гидрирование (урок 126) насыщает бензольное кольцо только в жёстких условиях: мешает ароматическая стабилизация (урок 170). Восстановление натрием в жидком аммиаке по Бёрчу идёт мягче и останавливается на диене: кольцо принимает два электрона и два протона.
Как восстановить арен
- Гидрирование. Водород на никеле или платине при 100–200 °C и под давлением превращает бензол в циклогексан.
- Восстановление по Бёрчу. Натрий (или литий) в жидком аммиаке со спиртом передаёт кольцу электрон, и образуется анион-радикал. Спирт протонирует его; получившийся радикал принимает второй электрон и превращается в анион, а протонирование аниона даёт продукт.
- Продукт восстановления по Бёрчу — несопряжённый циклогекса-1,4-диен.
- Донорный заместитель (\(\ce{OCH3}\), алкил) оказывается у атома двойной связи, а акцепторный (COOH) — у \(sp^3\)-атома.
- Метиловый эфир енола, полученный из анизола, при мягком гидролизе даёт циклогекс-3-енон, а с сильной кислотой — сопряжённый циклогекс-2-енон.
Примеры
1. Бензол по Бёрчу. Натрий в жидком аммиаке со спиртом восстанавливает бензол до циклогекса-1,4-диена — несопряжённого диена.
2. Анизол. Донорная метоксигруппа остаётся у атома двойной связи: продукт — 1-метоксициклогекса-1,4-диен, эфир енола.
3. орто-Ксилол. Обе метильные группы остаются у атомов двойной связи: продукт — 1,2-диметилциклогекса-1,4-диен.
errorБёрч даёт 1,4-диен, а не 1,3-диен
Протоны присоединяются к атомам, стоящим в пара-положении друг к другу, поэтому получается несопряжённый циклогекса-1,4-диен. Ученики по привычке рисуют сопряжённый 1,3-диен — это ошибка: сопряжённый изомер устойчивее, но в условиях Бёрча он не образуется.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст пара-ксилол по Бёрчу?
expand_moreПоказать решение
1,4-Диметилциклогекса-1,4-диен: обе метильные группы оказываются у атомов двойных связей.
Селективное восстановление
Как показала первая часть урока, ароматическое кольцо восстанавливается с трудом, и этим пользуются: другие группы молекулы — двойные связи боковой цепи, карбонильные и нитрогруппы — можно восстановить, не затрагивая кольцо.
Как восстановить избирательно
- Двойную связь боковой цепи восстанавливают водородом на палладии; кольцо при этом не затрагивается.
- Карбонильную группу у кольца восстанавливают до \(\ce{CH2}\) по Клемменсену или Кижнеру — Вольфу, а до спиртовой группы — боргидридом натрия, который не затрагивает нитрогруппу.
- Нитрогруппу восстанавливают до аминогруппы железом (или оловом) в соляной кислоте либо водородом на палладии; кетонная группа при восстановлении железом сохраняется.
- Само кольцо восстанавливают только жёстким гидрированием или по Бёрчу.
Примеры
1. Стирол. Водород на палладии при комнатной температуре восстанавливает только двойную связь боковой цепи: получается этилбензол.
2. Нитробензол. Железо в соляной кислоте восстанавливает нитрогруппу до аминогруппы, кольцо остаётся ароматическим.
3. Ацетофенон. Боргидрид натрия восстанавливает карбонильную группу до спиртовой: продукт — 1-фенилэтанол.
errorКольцо восстанавливается последним
Практически любая функциональная группа восстанавливается раньше, чем бензольное кольцо: двойные связи боковой цепи, карбонильные группы, нитрогруппы. Поэтому в задачах на избирательное восстановление кольцо, как правило, остаётся нетронутым, если не указаны жёсткие условия.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст 4-нитростирол с избытком водорода на палладии при комнатной температуре?
expand_moreПоказать решение
4-Этиланилин: восстанавливаются и двойная связь, и нитрогруппа, кольцо остаётся.
push_pinГлавное
Гидрирование аренов требует жёстких условий (Ni или Pt, 100–200 °C, давление) и даёт циклогексаны; алкеновые двойные связи восстанавливаются гораздо легче. Бёрч (Na или Li в жидком аммиаке со спиртом) даёт циклогекса-1,4-диены: электрон, протон, электрон, протон. Донор (OR, алкил) оказывается у атома двойной связи, акцептор (COOH) — у \(sp^3\)-атома. Эфиры енолов из анизолов гидролизуются в циклогексеноны.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.