Восстановление аренов: гидрирование и Бёрч

Гидрирование и Бёрч

Ароматическое кольцо восстанавливается неохотно — но двумя разными путями.

Как восстановить арен

1. Гидрирование: \(\ce{H2}\), Ni/Pt, 100–200 °C, давление → циклогексан.
2. Бёрч: Na (Li) в жидком \(\ce{NH3}\) + спирт: электрон → анион-радикал → протон → радикал → электрон → анион → протон.
3. Продукт Бёрча — циклогекса-1,4-диен (несопряжённый).
4. Донор (OMe, алкил) — у атома двойной связи; акцептор (COOH) — у \(sp^3\)-атома.
5. Метиловый эфир енола из анизола при мягком гидролизе даёт циклогекс-3-енон, при сильной кислоте — сопряжённый циклогекс-2-енон.

бензол

циклогекса-1,4-диен

бензойная кислота

акцептор COOH — при sp³-атоме

анизол

донор OCH₃ — при двойной связи

Примеры

1. Бензол + Na, \(\ce{NH3}\), EtOH → циклогекса-1,4-диен.

2. Анизол → 1-метоксициклогекса-1,4-диен.

3. орто-Ксилол → 1,2-диметилциклогекса-1,4-диен.

Селективное восстановление

Как восстановить избирательно

1. Двойную связь боковой цепи — \(\ce{H2}\), Pd (кольцо не трогается).
2. Карбонил у кольца — Клемменсен, Кижнер — Вольф (до \(\ce{CH2}\)); \(\ce{NaBH4}\) (до спирта; нитрогруппу не трогает).
3. Нитрогруппу — Fe (Sn) и HCl или \(\ce{H2}\)/Pd (до \(\ce{NH2}\)); кетон при восстановлении железом остаётся.
4. Кольцо — только жёсткое гидрирование или Бёрч.

Примеры

1. Стирол + \(\ce{H2}\) (Pd, 25 °C) → этилбензол.

2. Нитробензол + Fe, HCl → анилин.

3. Ацетофенон + \(\ce{NaBH4}\) → 1-фенилэтанол.