Жёсткие и мягкие кислоты и основания
Жёсткие и мягкие частицы
linkОпора
- Урок 29. Кислоты и основания Льюиса — находить кислоту и основание Льюиса и рисовать их взаимодействие
Уроки 22–29 сравнивали кислоты и основания по силе. Но сила объясняет не всё. Цианид калия с бромэтаном даёт нитрил — атакует атом углерода, а цианид серебра даёт изонитрил — атакует атом азота. Здесь важно, подходят ли частицы друг другу по «жёсткости» (Пирсон, 1963).
| Жёсткие | Промежуточные | Мягкие | |
|---|---|---|---|
| кислоты | \(\ce{H+}\), \(\ce{Li+}\), \(\ce{Na+}\), \(\ce{Mg^2+}\), \(\ce{Al^3+}\), \(\ce{BF3}\), \(\ce{AlCl3}\), ацилий-катион | \(\ce{Fe^2+}\), \(\ce{Cu^2+}\), \(\ce{Zn^2+}\) | \(\ce{Ag+}\), \(\ce{Cu+}\), \(\ce{Hg^2+}\), \(\ce{Pd^2+}\), \(\ce{I2}\), \(\ce{Br2}\), \(sp^3\)-углерод в \(S_N2\) |
| основания | \(\ce{F-}\), \(\ce{HO-}\), \(\ce{H2O}\), \(\ce{RO-}\), \(\ce{RCOO-}\), \(\ce{NH3}\), \(\ce{Cl-}\) | \(\ce{Br-}\), \(\ce{N3-}\), пиридин | \(\ce{I-}\), \(\ce{RS-}\), \(\ce{R3P}\), \(\ce{CN-}\), CO, алкены |
Как определить жёсткость частицы
- Маленький размер, высокий заряд, низкая поляризуемость — жёсткая.
- Большой размер, размазанный заряд, высокая поляризуемость — мягкая.
- Принцип ЖМКО: жёсткие кислоты прочнее связываются с жёсткими основаниями, мягкие — с мягкими.
Примеры
1. Ртуть и тиолы. \(\ce{Hg^2+}\) жадно связывает группы SH (уравнение выше); английское название тиолов «mercaptans» — «захватывающие ртуть».
2. Литий и кислород. Жёсткий \(\ce{Li+}\) прочно связан с кислородом — в алкоголятах \(\ce{ROLi}\).
3. Палладий и фосфины. Мягкий \(\ce{Pd^2+}\) образует прочные комплексы с мягкими \(\ce{R3P}\) — основа катализаторов кросс-сочетания.
errorЖМКО — не сила
Жёсткость и сила — разные свойства: \(\ce{HO-}\) и \(\ce{RS-}\) — оба сильные нуклеофилы, но первый жёсткий, второй мягкий. ЖМКО говорит о предпочтениях, а не о силе.
edit_noteПопробуйте сами
Какой ион лучше связывается с тиолят-ионом \(\ce{RS-}\): \(\ce{Na+}\) или \(\ce{Hg^2+}\)?
expand_moreПоказать решение
\(\ce{Hg^2+}\): мягкая кислота с мягким основанием.
ЖМКО в органической химии
Принцип первой части урока объясняет поведение амбидентных нуклеофилов — частиц, которые могут атаковать двумя разными атомами.
Как предсказать место атаки амбидентного нуклеофила
- Найдите два нуклеофильных центра и оцените их жёсткость (O и N жёстче, C и S мягче).
- Оцените электрофил: \(sp^3\)-углерод алкилгалогенида в \(S_N2\) — мягкий; катион, ацилий, кремний, протон — жёсткие.
- Мягкий центр — к мягкому электрофилу, жёсткий — к жёсткому.
Примеры
1. Цианид. \(\ce{CH3I + KCN -> CH3CN}\): атака мягким углеродом, нитрил. С \(\ce{AgCN}\) образуется изонитрил \(\ce{CH3NC}\): серебро связывает углерод, и атакует азот.
2. Нитрит. \(\ce{AgNO2}\) с иодалканами даёт в основном нитроалканы \(\ce{R-NO2}\) (атака азотом); в реакциях, идущих через карбокатион (жёсткий электрофил), образуются алкилнитриты \(\ce{R-O-N=O}\) — атака кислородом.
3. Сопряжённые карбонильные соединения \(\ce{C=C-C=O}\). Жёсткие металлоорганические реагенты атакуют жёсткий карбонильный углерод (1,2-присоединение), мягкие купраты — мягкий дальний углерод C=C (1,4-присоединение).
errorУсловия меняют результат
ЖМКО — качественное правило. Растворитель, противоион и температура способны изменить соотношение продуктов: читайте его как тенденцию.
edit_noteПопробуйте сами
Каким атомом тиоцианат-ион \(\ce{SCN-}\) атакует иодметан?
expand_moreПоказать решение
Мягким атомом серы: образуется метилтиоцианат \(\ce{CH3SCN}\).
push_pinГлавное
Жёсткие частицы маленькие, с сосредоточенным зарядом и плохо поляризуются (\(\ce{H+}\), \(\ce{Li+}\), \(\ce{Mg^2+}\), \(\ce{Al^3+}\), \(\ce{BF3}\); \(\ce{F-}\), \(\ce{HO-}\), \(\ce{RO-}\), \(\ce{H2O}\), \(\ce{NH3}\)). Мягкие — крупные и поляризуемые (\(\ce{Ag+}\), \(\ce{Hg^2+}\), \(\ce{Pd^2+}\), \(\ce{I2}\), \(sp^3\)-углерод в \(S_N2\); \(\ce{I-}\), \(\ce{RS-}\), \(\ce{R3P}\), \(\ce{CN-}\) по углероду, алкены). Жёсткое прочнее связывается с жёстким, мягкое — с мягким. Амбидентные нуклеофилы реагируют мягким атомом с мягкими электрофилами, жёстким — с жёсткими.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.